CC BY
15
УДК547.814.1
Пешина Т.С., Баландина Е.С., Мирошников В.С., В.П. Перевалов
СИНТЕЗ ФОТОХРОМНОГО СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ СПИРОПИРАНА ИНДОЛИНОВОГО РЯДА
Пешина Татьяна Сергеевна, обучающаяся 1курса аспирантуры факультета нефтегазохимии и полимерных материалов; e-mail:[email protected];
Баландина Екатерина Сергеевна, обучающаяся 4 курса бакалавриата факультета нефтегазохимии и полимерных материалов; e-mail: [email protected];
Мирошников Владимир Сергеевич, к.х.н., доцент кафедры технологии тонкого органического синтеза и химии красителей;e-mail: [email protected];
Перевалов Валерий Павлович, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой технологии тонкого органического синтеза и химии красителей; e-mail: [email protected];
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия, 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Целью данной работы является синтез ранее неописанного производного спиропирана индолинового ряда на основе фенилгидразина, содержащего фенилсульфамидную группу, и 7-гидрокси-4-метил-8-формилкумарина.
Ключевые слова: фотохромные системы, спиропираны, 4-гидразино^-фенилбензолсульфонамид, гидроксиформилкумарины.
SYNTHESIS OF PHOTOCHROMIC COMPOUNDBASED ON SPIROPYRAN OF INDOLINE SERIES FOR POLYMERS
Peshina T.S., Balandina E. S., Miroshnikov V.S., Perevalov V.P. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The aim of this work was the synthesis of new derivative of spiropyran of indoline series based on 4-hydrazino-N-phenylbenzenesulfonamide and 7-hydroxy-4-methyl-8-formylcoumarin.
Keyword: photochromic systems, spiropyrans, 4-hydrazino-N-phenylbenzenesulfonamide, hydroxyformylcoumarins.
Производные спиропирана представляют наиболее перспективный класс органических фотохромных соединеий. Структурные превращения спиропиранов под действием температуры, электромагнитного излучения или механической силы позволяют применять их, например, в качестве механоактивных сенсоров в полимерных материалах [1], а также в качестве составной части полимерных систем доставки лекарств [2].
1. Синтез соли индолия:
Сульфированием ацетанилида 1
хлорсульфоновой кислотой был получен 4-ацетамидобензолсульфонилхлорид 2. При взаимодействии сульфохлорида 2 с анилином в ацетоне был получен 4-ацетамидо-Ы-
фенилбензолсульфонамид 3 [3]. Для снятия защиты с аминогруппы был выбран метод кислотного гидролиза. В результате был синтезирован 4-амино-^фенилбензолсульфонамид 4с выходом 77%. Строение соединений 2-4 доказано с помощью :Н-ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии электронного удара. Затем 4-амино-К-фенилбензолсульфонамид 4 был продиазотирован обратными методом - прибавлением щелочного раствора соединения и нитрита натрия 13 к 34%-ной соляной кислоте. Диазосоединение 5 было сразу использовано для дальнейшего восстановления сульфитом натрия до гидрохлорида гидразина 6 (Схема 1). Строение соединения 6 подтверждено по данным масс-спектрометрии.
NHCOCH,
NHCOCH
3
(CH,)2CO
SO2Cl
SO2C6H5
1. HCl
2. KOH
NHCOCH
3
3
SO2NHC6H5 SO2NHC6H5 I 2 6 5
^ NaNO2 1. Na2SO3,
Y HCl Ч^ 2. HCl
NH2 N2+
4 5
+ - r1 .NH
3N
Cl- 6
Схема 1. Синтез гидрохлорида 4-гидразино-^фенилбензолсульфонамида 6.
6 5
C6H5NH2
ClSO3H
2
5 -Ы-Фенилсульфонамидо-2,3,3 -триметил-3#-индол 7 был получен из соединения 6 внутримолекулярной конденсацией по методу Фишера при взаимодействии c
метилизопропилкетоном в ледяной уксусной кислоте [1]. Далее при нагревании индола 7 с йодистым гексилом был синтезирован йодид индолия 8 c выходом 57% (Схема 2). Строение соединений 7 и 8 доказано по данным масс-спектрометрии электронного удара. 2.Синтез гидроксиформилкумарина:
7-Гидрокси-4-метилкумарин 11 был получен по методу Пехмана их резорцина 9. Затем для получения формильного производного 12 соединение 11 было проформилировано по методу Даффа уротропином в ледяной уксусной кислоте c добавлением соляной кислоты (Схема 3) [4].
2. Синтез спиропирана:
Спиропиран13 был синтезирован из индолиевой соли 8 и гидроксиформилкумарина 12 с использованием пиперидина в среде этанола в качестве растворителя (Схема 4). Основание требовалось для образования т^Ы 2-метилиндолина (основания Фишера) из соли индолия. В синтезе спиропиранов использование солей индолия более выгодно по сравнению c непосредственным использованием
соответствующих оснований Фишера, так как соли индолия не только устойчивы к воздействию воздуха и влаги, но и как твердые вещества более удобны в применении. Строение новогоспиропирана 13 доказано по данным :Н-ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии электронного удара.
6
Схема 2. Синтез йодида 5-]\-фенилсульфонамидо-1-гекшл-2,3,3-триметил-3.Н-ивдолия 8.
Схема 3. Синтез 7-гидрокси-4-метил-8-формилкумарина 12.
Схема 4. Синтез 1'-гексил-3',3',8-триметил-5'-]-фенилсульфонамидоотиро(индолин-2,2'-
[2И,6И]пирано[6,5-1]-бешопиран-2-она) 13.
Список литературы
1. M. Schulz-Senft, P. J. Gates, F. D. Sonnichsen. Diversely halogenated spiropyrans: Useful synthetic building blocks for a versatile class of molecular switches // Dyes and Pigments.-2017. - Vol. 136.- P. 292-301.
2. L. Beauté, N. McClenaghan, S. Lecommandoux. Photo-triggered polymer nanomedicines: From molecular mechanisms to therapeutic applications // Adv. Drug Del. Rev. - 2019.-Vol. 138. - P. 148-166.
3. Hui-Zhen Zhang, Ponmani Jeyakkumar, Kannekanti Vijaya Kumar. Synthesis of novel sulfonamide azoles via C-N cleavage of sulfonamides by azole ring and relational antimicrobial study // NewJ.Chem.-2015. -Vol. 39.- P. 5776.
4. Bender R., Kanne D., Frarier J. D., Rapport H. Synthesis and derivitization of 8-acetylpsoralens. Acetyl migration during Claisen Rearrangement // J. Org. Chem. - 1983. - V. 48, № 16. - P. 2709-2719.
