CC BY
4Обзорная статья УДК 536.63
doi:10.37614/2949-1215.2023.14.3.020
СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗАМЕЩЕННЫХ АПАТИТОВ Pb™-xR(M)x(GeO4h+x(VO4)4-x (R = La-Ho; M — Bi)
Любовь Тимофеевна Денисова
Сибирский федеральный университет, г. Красноярск, Россия [email protected]_https://orcid.org/0000-0002-5593-5159
Аннотация
Приведены данные о структуре и термодинамических свойствах апатитоподобных ванадато-германатов свинца, замещенных ионами редкоземельных элементов или висмута. Показано, что с увеличением ионного радиуса происходит немонотонное изменение параметров элементарной ячейки. Установлено, что на температурных зависимостях молярной теплоемкости экстремумов не наблюдается и она может быть описана уравнениями Майера — Келли и Праусница, Рида, Шервуда. Ключевые слова:
апатиты, твердофазный синтез, кристаллическая структура, теплоемкость, термодинамические свойства Для цитирования:
Денисова, Л. Т. Синтез, кристаллическая структура и термодинамические свойства замещенных апатитов Pb10-xR(M)x(GeO4)2+x(VO4)4-x (R = La-Ho; M — Bi) / Л. Т. Денисова // Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 3. С. 112-116. doi: 10.37614/2949-1215.2023.14.3.020.
Original article
SYNTHESIS, CRYSTAL STRUCTURE AND THERMODYNAMIC PROPERTIES OF SUBSTITUTED APATITES Pb™-xR(M)x(GeO4h+x(VO4)4-x (R = La-Ho; M — Bi)
Lyubov T. Denisova
Siberian Federal University, Krasnoyarsk, Russian Federation [email protected]_https://orcid.org/0000-0002-5593-5159
Abstract
The paper presents data on the structure and thermodynamic properties of apatite-like lead vanadate-germanates substituted with ions of rare earth elements or bismuth. It is shown that with an increase in the ionic radius, a nonmonotonic change in the parameters of the unit cell occurs. It is established that the temperature dependence of the molar heat capacity of the extremes on is observed and can be described by the equations of Mayer — Kelly and Prausnitz, Reed, Sherwood. Keywords:
Apatites, solid-phase synthesis, crystal structure, heat capacity, thermodynamic properties For citation:
Denisova, L. T. Synthesis, crystal structure and thermodynamic properties of substituted apatites Pb10-xR(M)x(GeO4)2+x(VO4)4-x (R = La-Ho; M — Bi) / L. T. Denisova // Transactions of the Ко1а Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 3. P. 112-116. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.3.020.
Введение
Задачей химического материаловедения на современном этапе является получение новых оксидных соединений с определенными физико-химическими и эксплуатационными свойствами. В качестве таковых могут быть использованы сложные оксидные соединения со структурой апатита. Внимание исследователей и практиков к подобным соединениям связано с возможностями применения их в акустооптических устройствах, в качестве катализаторов, лазеров, в медицине, при охране окружающей среды, для иммобилизации радиоактивных отходов и др. [1-3]. Отличительной способностью таких соединений является способность к замещению их структурных единиц другими ионами без существенного искажения структуры [4], что дает возможность получать материалы с новыми функциональными свойствами. Так, например, замещение свинца в апатите Pb5(GeO4)(VO4)2 на редкоземельные элементы или висмут позволяет получить соединения Pb10-xRx(GeO4)2+x(VO4)4-x (x = 0-3) и Pb10-xBix(GeO4)2+x(VO4)4-x (x = 0 - 4) со структурой типа апатита [5, 6]. Несмотря на внимание к таким соединениям, многие их свойства исследованы недостаточно. Диаграммы состояния систем PbO-R2O3-GeO2-V2O5 и PbO-Bi2O3-GeO2-V2O5 полностью не построены.
Для их компьютерного моделирования требуются надежные сведения о термодинамических свойствах всех соединений, образующихся в этих системах. Имеющихся данных для этого недостаточно, а известные сведения о термодинамических свойствах относятся в основном к другим соединениям со структурой апатита (фтор-, хлор- и гидроксиапатитам) [7, 8].
Цель настоящей работы — обобщение полученных нами ранее и новых данных по кристаллической структуре и термодинамическим свойствам замещенных апатитов Pb10xR(M)x(GeO4)2+x(VO4)4-x (R = La-Ho; M = Bi).
Материалы и методы исследований
Все исследованные в работе соединения Pb10xRx(GeO4)2+x(VO4)4-x (для редкоземельных элементов значения x равны: La (Pr, Nd) = 0, 1, 2, 3: Sm = 0,2; 0,5; 0,7; 1,0; Eu = 0,1; 0,2; 0,3; Gd (Tb, Dy, Ho) = 0,5; 1,0); Pb10xBix(GeO4)2+x(VO4)4-x (x = 1, 2, 3, 4) получены твердофазным методом из исходных оксидов. Для этого предварительно прокаленные оксиды перетирали в агатовой ступке, прессовали без связующего в таблетки и последовательно обжигали на воздухе при 773, 873 и 973 K по 10 ч. Время окончательного обжига при 1073 K подбирали экспериментально. Найдено, что оно увеличивается от 100 (для La) до 200 ч (для Tb, Dy, Ho). Подобное отмечено авторами работы [4], в которой установлено, что в кальцийсодержащих силикат-апатитах при переходе от La до Er протекание твердофазной реакции замедляется. С целью увеличения полноты твердофазной реакции через каждые 10 ч проводили перетирание образцов и снова их прессовали. Контроль фазового состава осуществляли с помощью рентгенофазового анализа (дифрактометры Bruker D8 ADVANCE и X Pert Pro MPD PANalytical, Нидерланды, CuKa-излучение, уточнение кристаллической структуры соединений проведено методом Ритвельда в программе TOPAS 4.2 [9]). Регистрацию дифрактограмм выполняли при комнатной температуре высокоскоростным детектором PIXcel в угловом интервале 20 = 10-100° с шагом 0,013°. Время экспозиции на каждый шаг — 2 c. В качестве примера на рис. 1 показана дифрактограмма для Pb9,sHo0,5(GeO4)2,5(VO4)3,5. Однофазные апатитоподобные соединения Pb10-xRx(GeO4)2+x(VO4)4-x для R = Eu - Ho со значением x >1 Получить не удалось (содержание не проиндеференцированной примеси около 1 %).
Рис. 1. Экспериментальный (1) и разностный (2) профили рентгенограммы Pb9,5Hoo,5(GeÜ4)2,5(VÜ4)3.5 после уточнения методом Ритвельда. Штрихи указывают расчетные положения рефлексов
Для уточнения параметров элементарной ячейки для незамещенного апатита Pb5(GeO4)(VÜ4)2 методом Чохральского был выращен крупноблочный кристалл на платиновую затравку. Установлено, что полученные нами результаты (a = 10,0875 (2) À, с = 7,3927 (1) À, V = 651,49 (2) À3, d = 7,15 г/см3, a/c = 1,365) удовлетворительно согласуются с данными других авторов (a = 10,089 À, с = 7,393 À, d = 7,15 г/см3, a/c = 1,365 [1], (a = 10,099 (3) À, с = 7,400 (2) À, a/c = 1,365 [10])).
Высокотемпературную теплоемкость полученных соединений измеряли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (термоанализатор STA 449 C Jupiter, NETZSCH,
© Денисова Л. Т., 2023
Германия) в платиновых тиглях с крышкой в атмосфере воздуха. Погрешность измерения Ср не превышала 2 %. Методика измерений аналогична описанной нами ранее [11]. Кривые ДТА снимали на этом же приборе, но только использовали разные специальные держатели.
Результаты и обсуждение
(Ôe/V)04
РЬ2/Р2
Для синтезированных соединений все рефлексы были проиндицированы гексагональной ячейкой (пр. гр. Р6з/т) с параметрами, близкими к РЬ5(0е04)(У04)2. Поэтому эта структура была взята в качестве стартовой модели уточнения. Известно, что в структуре свинецсодержащих апатитов имеются две структурно-неэквивалентные катионные позиции РЬ1(4/) и РЬ2(6й) [10, 12]. В обе независимые позиции ионов свинца (РЬ1 и РЬ2) были помещены ионы РЬ/Я(Б1) с фиксированными значениями заселенностей позиций, согласно предполагаемой химической формуле (рис. 2).
Согласно [13], при замещении свинца лантаном в соединении РЬвЬа2(0е04)4(У04)2 атом Ьа располагается в позиции РЬ1, несмотря на то, что эффективный заряд Ьа3+ больше, чем эффективный заряд РЬ2+. Подобное отмечено для Рг [14] и Ей [15]. Найдено, что при замещении свинца в апатите РЬ5(0е04)(У04)2 атомами редкоземельных элементов (Ьа-Но) происходит немонотонное изменение а, с и V (табл.). Данное явление можно объяснить как лантаноидным сжатием, так и тем, что в случае гетеровалентного замещения ион с большим зарядом входит в кристалл легче, чем ион с меньшим зарядом (правило полярности Гольдшмидта). Причем установлено, что практически во всех случаях наблюдается линейное изменение величины с/а со значением х. Имеется мнение, что подобная зависимость с/а = Дх) может указывать на возможность образования непрерывных твердых растворов.
Особо можно выделить следующее.
Рис. 2. Кристаллическая структура Pbio-xR(Bi)x(GeO4)2+x(VO4)4-x
Параметры элементарных ячеек Pbl0-xRx(GeO4)2+x(VO4)4-x (x = 0,5, 1)
R | a = b, А | c, Â | V, Â3 | Источник
x = 0,5
Gd 10.09373 7.35697 649.13 Настоящая работа
Tb 10.09212 7.38073 651.021 Настоящая работа
Dy 10.091513 7.368800 649.890 Настоящая работа
Ho 10.09048 7.37279 650.107 Настоящая работа
x = 1,0
La 10,0937 7,3850 651,6000 [16]
Pr 10,0917 7,3653 649,6000 [16]
Nd 10,0918 7,3535 648,5100 [16]
Sm 10,0922 7,3410 647,5300 [16]
Eu* 10,0923 7,3573 648,9400 Настоящая работа
Gd 10,0924 7,3785 650,8470 Настоящая работа
Tb 10,0929 7,3886 651,8200 [17]
Dy 10,0937 7,3720 650,3500 [17]
Ho 10,0917 7,3708 650,2000 [17]
Оценочные значения.
Cp = a + bT- cT-2
Если максимальное замещение свинца в апатитах РЬю-хЯх(0е04)2+х(У04)4-х на Ьа, Рг и № возможно до х = 3, то в РЬю-хБ1х(ае04)2+х(У04)4-х замещение на висмут возможно и для х = 4. В этом случае образуется соединение РЬзБ12(0е04)з [18]. Оно имеет структуру типа апатита (пр. гр. Р6з/т; а = 10,04987(11) А, с = 7,29076(9) А, V = 737,711(16) А3). Устойчивость структуры апатита у этого соединения можно связать с наличием у иона висмута 6^2-пары электронов.
Молярную теплоемкость анализируемых соединений измеряли в интервале температур 320-1000 К. Практически все экспериментальные данные Ср = Д(Т) хорошо описываются [19] классическим уравнением Майера — Келли
(1)
Для Я = Ей и висмута такие результаты лучше описываются уравнением Праусница, Рида, Шервуда [19]
Cp = a + bT + dT2 + fT3.
(2)
В указанном интервале температур значения Ср закономерно увеличиваются, а на зависимости Ср = Д(Т нет экстремумов, что говорит о термической стабильности изученных апатитов.
Список источников
1. Hydroxyl ions in acousto-optic Pb5(GeO4)(VO4)2 and Bi2(MoO4)2 single crystals / L. Kovacs [et al.] // Phys. Status. Solid. 2005. Vol. 2, No. 1. P. 689-692.
2. Dardenne K., Vivien D., Huguenin D. Color of Mn(V)-Substituted Apatites Aio((B, Mn)04)eF2, A = Ba, Sr, Ca; B = P, V // J. Solid State Chemistry. 1999. Vol. 146. P. 464-472.
3. Pokhrel S. Hydroxyapatite: preparation, properties and its biomedical applications // Adv. Chem. Eng. Sci. 2018. Vol. 8. P. 225-240.
4. Азимов Ш. Ю., Исматов А. А., Федоров Н. Ф. Апатиты и их редкоземельные аналоги. Ташкент: ФАН, 1990. 116 с.
5. Высокотемпературная теплоемкость апатитов Pb1o-xNdx(Ge04)2+x(V04)4-x (x = 0 - 3) / Л. Т. Денисова [и др.] // Физика твердого тела. 2019. Т. 61, № 7. С. 1397-1400.
6. Синтез, структура и термодинамические свойства апатитов Pbw-xBix(Ge04)2+x(V04)4-x (x = 0 - 3) в области 350950 K / Л. Т. Денисова [и др.] // Физика твердого тела. 2020. Т. 62, № 11. С. 1828-1833.
7. Bi-apatite: synthesis, crystal structure and low-temperature heat capacity / E. N. Bulanov [et al.] // J. Chem. Thermodyn. 2018. Ш. 124. P. 74-78.
8. Каржавин В. К. Термодинамические величины химических элементов и соединений. Примеры их практического применения. Апатиты: КНЦ РАН, 2011. 160 с.
9. Bruker AXS TOPAS V4: General profile and structure analysis software for powder diffraction data: User' s Manual. Karlsruhe: Bruker AXS, 2008.
10. Ivanov S. A. Refinement of the crystal structure of Pb5(Ge04)(V04)2 relative to the powder diffraction patterns profile // J. Structural Chem. 1990. W. 34, №. 4. P. 594-598.
11. Теплофизические свойства монокристаллов Bi4Ge3012 / В. М. Денисов [и др.] // Физика твердого тела. 2010. Т. 52, № 7. С. 1274-1277.
12. Synthesis, Crystal Structure Refinement, and Electrical Conductivity of Pb(8-x)Na2Smx(V04)60(x/2) / T. M. Savankova [et al.] // J. Chem. 2014. 7 p.
13. Уточнение кристаллической структуры соединения состава Pb8La2(Ge04)4(V04)2 / Е. И. Гетьман [и др.] // Вестник Донецкого национального университетата. Сер. А. Естеств. науки. 2013, № 1. С. 129-131.
14. Синтез, структура и термодинамические свойства апатитов Pb10-xPrx(Ge04)2+x(V04)4-x (x = 0, 1, 2, 3) в области 350-1000 K / Л. Т. Денисова [и др.] // Неорган. материалы. 2020. Т. 56, № 10. С. 1081-1087.
15. Кристаллическая структура, люминесцентные и термодинамические свойства замещенных апатитов Pb10-xEux(Ge04)2+x(V04)4-x (x = 0,1; 0,2; 0.3) / Л. Т. Денисова [и др.] // Неорганические материалы. 2021. Т. 57, № 11. С. 1226-1234.
16. High-temperature heat capacity of Pb9R(Ge04)3(V04)3(R = La, Pr, Nd, Sm) apatites / L. T. Denisova [et al.] // Rus. J. Physical Chemistry A. 2020. Ш. 94, №. 13. P. 2669-2673.
17. Синтез, кристаллическая структура и высокотемпературная теплоемкость замещенных апатитов Pb9R(Ge04b(V04)3 (R = Tb, Dy, Ho) / Л. Т. Денисова [и др.] // Физика твердого тела. 2022. Т. 64, вып. 11. С.1643-1647
18. Синтез, кристаллическая структура и термодинамические свойства апатита Pb3Bi2(Ge04)3 / Л. Т. Денисова [и др.] // Физика твердого тела. 2022. Т. 64, № 7. С. 886-890.
19. Чудненко К. В. Термодинамическое моделирование в геохимии: теория, алгоритмы, программное обеспечение, приложения. Новосибирск: Гео, 2010. 287 с.
References
1. Kovacs L., Péter Â., Gospodinov M., Capelleti R. Hydroxyl ions in acousto-optic Pbs(Ge04)(V04)2 and Bi2(Mo04)2 single crystals. Physica Status Solidi, 2005, Vol. 2, №. 1, pp. 689-692.
2. Dardenne K., Vivien D., Huguenin D. Color of Mn(V)-Substituted Apatites AW((B, Mn)04)6F2, A = Ba, Sr, Ca; B = P, V. Journal of Solid State Chemistry, 1999, Vol. 146, pp. 464-472.
3. Pokhrel S. Hydroxyapatite: preparation, properties and its biomedical applications. Advances in Chemical Engineering, 2018, Vol. 8, pp. 225-240.
4. Azimov Sh. Ju., Ismatov A. A., Fedorov N. F. Apatity i ih redkozemel'nye analogi [Apatity and their rare earth analogues]. Tashkent, FAN, 1990, 116 p.
5. Denisova L. T., Golubeva E. 0., Belousova N. V., Denisov V. M., Galiakhmetova N. A. Vysokotemperaturnaya teploemkost' apatitov Pb10xNdx(Ge04)2+x(V04)4-x (x = 0 - 3) [High-temperature heat capacity of Pb10-xNdx(Ge04)2+x(V04)4-x (x = 0 - 3) apatites]. Fizika tverdogo tela [Physics of the Solid State], 2019, Vol. 61, No. 7, pp. 1343-1346. (In Russ.).
6. Denisova L. T., Molokeev M. S., Denisov V. M., Golubeva E. 0., Galiakhmetova N.A. Sintez, struktura i termodinamicheskie svojstva apatitov Pb10-xBix(Ge04)2+x(V04)4-x (x = 0 - 3) v oblasti 350-950 K [Synthesis,
© Денисова Л. Т., 2023
structure, and thermophysical propertiesof Pb10-xBix(Ge04)2+x(V04)4-x (x = 0-3) in the temperature range of 350950 K]. Fizika tverdogo tela [Physics of the Solid State], 2020, Vol. 62, No. 11, pp. 2045-2051. (In Russ.).
7. Bulanov E. N., Korshak K. S., Leter M. I., Knyazev A. V., Baikie T. Bi-apatite: synthesis, crystal structure and low-temperature heat capacity. The Journal of Chemical Thermodynamics, 2018, Vol. 124, pp. 74-78.
8. Karzhavin V. K. Termodinamicheskie velichiny himicheskih jelementov i soedinenij. Primery ih prakticheskogo primenenija [Thermodynamic values of chemical elements and compounds. Examples of their practical application]. Apatty, 2011. 160 p.
9. Bruker AXS T0PAS V4: General profile and structure analysis software for powder diffraction data. Karlsruhe, Bruker AXS, 2008.
10. Ivanov S. A. Refinement of the crystal structure of Pbs(Ge04)(V04)2 relative to the powder diffraction patterns profile. Journal of Structural Chemistry, 1990, Vol. 34, No. 4, pp. 594-598.
11. Denisov V. M., Denisova L. T., Irtyugo L. A., Biront V. S. Thermal phisical properties of Bi4Ge3012 single crystals. Physics of the Solid State, 2010, Vol. 52, No. 7, pp. 1362-1365.
12. Savankova T. M., Akselrud L. G., Ardanova L. I., Ignatov A. V., Get'man E. I., Gladyshevskii R. E., Loboda S. N. Synthesis, Crystal Structure Refinement, and Electrical Conductivity of Pb(8-x)Na2Smx(V04)60(x/2). Journal of Chemistry, 2014, pр. 7.
13. Get'man E. I., Yablochkova N. V., Loboda S. N., Karakai L. V. Utochnenie kristallicheskoj struktury soedinenija sostava Pb8La2(Ge04)4(V04)2 [Refinement of the crystal structure of a compound of the composition Pb8La2(Ge04)4(V04)2]. Vestnik Doneckogo Nacional'nogo universiteta. Serija A. Estestvennye nauki [Bulletin of Donetsk National University. Series A. Natural Sciences], 2013, No. 1, pp. 129-131. (In Russ.).
14. Denisova L. T., Golubeva E. 0., Denisov V. M., Kargin Y. F., Zeer G. M., Abkaryan A. K Heat capacity of Pb10-xPrx(Ge04)2+x(V04)4-x (x = 0, 1, 2, 3) apatites in the range 350-1050 K. Inorganic Materials, 2020, Vol. 56, No. 10, pp. 1027-1032.
15. Denisova L. T., Molokeev M. S., Aleksandrovskii A. S., Golubeva E. 0., Denisov V. M., Kargin Y.F. Crystal structure, luminescence and thermodynamic properties of Pb10xEux(Ge04)2+x(V04)4-x (x = 0,1; 0,2; 0,3) substituted apatites. Inorganic Materials, 2021, Vol. 57, No. 11, pp. 1158-1166.
16. Denisova L. T., Golubeva E. 0., Denisov V. M., Belousova N. V., Chumilina L. G. High-temperature heat capacity of Pb9R(Ge04)s(V04)s(R = La, Pr, Nd, Sm) apatites. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2020, Vol. 94, No. 13, pp. 2669-2673.
17. Denisova L. T., Molokeev M. S., Golubeva E. 0., Belousova N. V., Denisov V. M. Sintez, kristallicheskaja struktura i vysokotemperaturnaja teploemkost' zamestahennyh apatitov Pb9R(Ge04)3(V04)3 (R = Tb, Dy, Ho) [Synthesis, crystal structure and high-temperature heat capacity of substituted apatites Pb9R(Ge04)3(V04)3 (R = Tb, Dy, Ho)] Fizika tverdogo tela [Physics of the Solid State], 2022, Vol. 64, No. 11. pp. 1643-1647. (In Russ.).
18. Denisova L. T., Molokeev M. S., Golubeva E. 0., Belousova N. V., Denisov V. M. Synthesis, crystal structure and thermodynamic properties of apatite Pb3Bi2(Ge04)3. Physics of the Solid State, 2022, Vol. 64, No. 7. pp. 902-906.
19. Chudnenko K. V. Termodinamicheskoe modelirovanie v geohimii: teorija, algoritmy, programmnoe obespechenie, prilozhenija [Thermodynamic modeling in geochemistry: theory, algorithms, software, applications]. Novosibirsk, Geo, 2010, 287 p. (In Russ.).
Информация об авторах
Л. Т. Денисова — кандидат химических наук, зав. кафедрой.
Information about the authors
L. T. Denisova — PhD (Chemistry), Head of the department.
Статья поступила в редакцию 01.02.2023; одобрена после рецензирования 13.02.2023; принята к публикации 14.02.2023.
The article was submitted 01.02.2023; approved after reviewing 13.02.2023; accepted for publication 14.02.2023.
