CC BY
17Научная статья УДК 536.63
doi:10.37614/2949-1215.2023.14.3.010
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НА СТРУКТУРУ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИЗОВАЛЕНТНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ ЛАНТАНОМ ВИСМУТА В ТИТАНАТЕ BUTi3O12
Георгий Владимирович Васильев1, Любовь Тимофеевна Денисова2
12Сибирский федеральный университет, г. Красноярск, Россия 1yormundgard@gmail. com
[email protected], https://orcid. org/0000-0002-5593-5159 Аннотация
Методом твердофазного спекания получены твердые растворы Bi4-xLaxTi3O-i2 (x = 0,4; 0,8; 1,2; 1,6). Порошковой рентгеновской дифракцией определена кристаллическая структура синтезированных фаз. Установлено, что при введении в Bi4Ti3O12 иона La3+ при x > 1,2 происходит изменение кристаллической решетки с ромбической на тетрагональную. С использованием дифференциальной сканирующей калориметрии измерена теплоемкость синтезированных образцов титанатов висмута-лантана в интервале температур 350-900 К. Отмечено, что на температурной зависимости теплоемкости для Bi3,6La0,4Ti3O12 и Bi3,2La0,8Ti3O12 наблюдаются экстремумы. Ключевые слова:
титанат висмута, лантан, высокотемпературная теплоемкость, структура Для цитирования:
Васильев, Г. В. Исследование влияния на структуру и термические свойства изовалентного замещения лантаном висмута в титанате Bi4Ti3O12 / Г. В. Васильев, Л. Т. Денисова // Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 3. С. 60-63. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.3.010.
Original article
STUDY OF THE INFLUENCE ON THE STRUCTURE AND THERMAL PROPERTIES OF ISOVALENT SUBSTITUTION OF BISMUTH IN TITANATE WITH LANTHANUM Bi4Ti3O12
Georgy V. Vasiliev1, Lyubov T. Denisova1
12Siberian Federal University, Krasnoyarsk, Russia [email protected]
[email protected], https://orcid.org/0000-0002-5593-5159 Abstract
Solid solutions Bi4-xLaxTi3O12 (x=0,4; 0,8; 1,2; 1,6) were obtained by the method of solid-phase sintering. Powder x-ray diffraction determined the crystal structure of the synthesized phases. It has been found that when the La3+ ion is introduced into Bi4Ti3O12 at x > 1.2, the crystal lattice changes from orthorhombic to tetragonal. Using differential scanning calorimetry, the heat capacity of the synthesized samples of bismuth-lanthanum titanates was measured in the temperature range of 350-900 K. It was found that extrema are observed on the temperature dependence of the heat capacity for Bi3.6La0.4Ti3O12 and Bi3.2La0.8Ti3O12. Keywords:
bismuth titanate, lanthanum, high temperature heat capacity, structure For citation:
Vasiliev, G. V. Study of the influence on the structure and thermal properties of isovalent substitution of bismuth in titanate with lanthanum Bi4Ti3O12 / G. V. Vasiliev, L. T. Denisova // Transactions of the tola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 3. P. 60-63. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.3.010.
Введение
Слоистый титанат висмута Bi4Ti3Oi2 является крайним членом гомологического ряда фаз Ауривиллиуса Am-iBi2BmO3m+3 с m = 3. Интерес исследователей обусловлен потенциалом применения Bi4Ti3Oi2 как сегнетоэлектрика [1, 2], при замещении ионами редкоземельных металлов — как фотокатализатора и люминофорной матрицы [3]. Однако практически отсутствуют работы, посвященные изучению термодинамических свойств титанатов висмута со структурой перовскита, изовалентно допированных редкоземельными металлами.
Целью данной работы является синтез замещенных лантаном титанатов висмута состава Bi4-xLaxTi3O12 (x = 0,4; 0,8; 1,2; 1,6), установление структуры полученных соединений и исследование их высокотемпературной теплоемкости.
Результаты исследований
Твердые растворы состава Bi4-xLaxTi3O12 (x = 0,4; 0,8; 1,2; 1,6) получали керамическим методом из исходных оксидов Bi2O3, TiO2, La2O3. Методика синтеза подобна изложенной в работе [4]. Оксиды предварительно прокалили при 723 К. Смешали исходные вещества в стехиометрических соотношениях, после чего произвели прокаливание при температурах 1003-1323 К с шагом в 50 К в течение 20 ч при каждой температуре. Выбор начальной температуры обусловлен увеличением подвижности ионов висмута при полиморфном превращении a-Bi2O3 ^ S-Bi2O3 (эффект Хэдвала). После каждого прокаливания производили помол в ступке, вакуумировали образцы и прессовали при помощи холодного изостатического пресса при давлении 150 МПа.
Анализ фазового состава полученных образцов проводили при помощи порошковой рентгеновской дифракции на дифрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker (Си-Ка1,2-излучение) с линейным детектором VANTEC при комнатной температуре в диапазоне углов 2© 8-140° с шагом 0,014° с временем накопления сигнала 1 с/шаг. В качестве примера на рис. 1 приведена дифрактограмма образца Bi3,6La0,4Ti3O12. Параметры решетки, определенные путем полнопрофильного уточнения методом минимизации производной разности, представлены в таблице.
Рис. 1. Порошковая дифрактограмма Biз,6Lao,4TiзOl2:
1 — экспериментальные; 2 — расчетные; 3 — разностные профили после уточнения методом Ритвельда. Штрихи указывают расчетное положение рефлексов
Параметры элементарных ячеек Bi4*La>:Ti3O
12
х a, Â b, Â с, Â V, Â3 Пространственная группа
0 5,4473 5,4082 32,8180 966,82 Aba2, Z = 4
0,4 5,4375 5,4147 32,8562 967,37 Aba2, Z = 4
0,8 3,83323 - 32,9002 483,42 I4/mmm, Z = 2
1,2 3,82839 - 32,9254 482,57 I4/mmm, Z = 2
1,6 3,82765 - 32,9316 482,47 I4/mmm, Z = 2
Примечание. Данные для х = 0 были получены нами ранее в работе [5].
Установили, что титанаты лантана-висмута с х = 0 и 0,4 характеризуются пространственной группой АЬа2 ромбической сингонии. Выяснили, что при повышении концентрации лантана в образцах до 0,8 и выше происходит повышение симметрии до тетрагональной с пространственной
© Васильев Г. В., Денисова Л. Т., 2023
группой I4/mmm (рис. 2). Видно, что замещение висмута лантаном приводит к уменьшению объема примитивной ячейки V/Z с 241,70 до 241,2350 Â3 от x = 0 до 1,6 соответственно.
Влияние температуры на теплоемкость титанатов Bi4-xLaxTi3Üi2 (x = 0,4; 0,8; 1,2; 1,6) Cp = f(T) исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии с использованием прибора синхронного термического анализа STA 449 Jupiter (NETZSCH, Германия). Экспериментальные данные в интервале температур 350-900 K представлены на рис. 3.
а
а б
Рис. 2. Кристаллическая структура соединений Bi4-xLaxTiзOl2 (х = 0,4; 0,8; 1,2; 1,6): а — низкосимметричная фаза АЬа2; б — высокосимметричная фаза 14/ттт
Рис. 3. Температурная зависимость теплоемкости В^-^аХТ^О^: 1 — х = 0,4; 2 — х = 0,8; 3 — х = 1,2; 4 — х = 1,6
Из рис. 3 видно, что для твердых растворов с х = 0,4 и 0,8 на кривых Ср = _Д7) имеются экстремумы при Ттах, равные 821 и 630 К соответственно, а при содержании La при х >1,2 экстремумов не наблюдается. Подобные зависимости свойственны и исследованным ранее титанатам висмута, замещенным неодимом и празеодимом [6]. Экстремумы на кривых можно объяснить сегнетоэлектрическими фазовыми переходами.
Выводы
Методом твердофазного спекания получены твердые растворы В14-^ах^зО12 (х = 0,4; 0,8; 1,2; 1,6). Параметры решеток определены путем полнопрофильного уточнения методом минимизации
производной разности. Установлено, что при введении в Bi4Ti3Oi2 иона La3+ при x > 1,2 кристаллическая решетка изменяется с ромбической на тетрагональную. Впервые определены температурные зависимости теплоемкости полученных твердых растворов в интервале температур 350-900 К. Отметили, что на температурной зависимости теплоемкости для Bi3,6Lao,4Ti3Oi2 и Bi3,2Lao,sTi3Oi2 наблюдаются экстремумы, вероятно соответствующие переходу сегнетоэлектрик-параэлектрик.
Список источников
1. Zhang N. Preparation and Properties of the Ferroelectric Materials Based on BIT // Adv. Mater. Res. 2013. Уо1. 91. P. 146-149.
2. Калинкин А. Н. Применение BiFeO3 и Bi4Ti3O12 в сегнетоэлектрической памяти, фазовращателях фазированной антенной решетки и СВЧ-транзисторах HEMT // Неорганические материалы. 2013. Т. 49, № 10. С. 1113-1125.
3. Novel rare earth activator ions-doped perovskite-type La4Ti3O12 phosphors: Facile synthesis, structure, multicolor emissions, and potential applications / G. Wang [et al.] // J. Alloys and Compounds. 2021. Уо1. 877. P. 1-12.
4. Ting J. Synthesis and structural studies of lanthanide substituted bismuth-titanium pyrochlores // J. Solid State Chem. 2009. Уо1. 182. P. 836-840.
5. Теплоемкость соединений системы Bi2O3-TiO2 / Л. Т. Денисова [и др.] // Неорганические материалы. 2020. Т. 56, № 6. С. 630-637.
6. Синтез, структура и теплоемкость твердых растворов Bi4-xNdxTi3O12 (x = 0,4, 0,8, 1,2, 1,6) / Л. Т. Денисова [и др.] // Неорганические материалы. 2021. Т. 57, № 7. С. 749-754.
References
1. Zhang N. Preparation and Properties of the Ferroelectric Materials Based on BIT. Advanced Materials Research, 2013, Vol. 91, pp. 146-149.
2. Kalinkin A. N. Primenenie BiFeO3 i Bi4Ti3O12 v segnetojelektricheskoj pamjati, fazovrashhateljah fazirovannoj antennoj reshetki i SVCh-tranzistorah HEMT [Application of BiFeO3 and Bi4Ti3O12 in ferroelectric memory, phase shifters of a phased array antenna and HEMT microwave transistors]. Neorganicheskie materialy [Inorganic Materials], 2013, Vol. 49, No. 10, pp. 1113-1125. (In Russ.).
3. Wang G., Jia G., Wang J., Kong H., Lu Y., Zhang C. Novel rare earth activator ions-doped perovskite-type La4Ti3O12 phosphors: Facile synthesis, structure, multicolor emissions, and potential applications. Journal of Alloys and Compounds, 2021, Vol. 877, pp. 1-12.
4. Ting J. Synthesis and structural studies of lanthanide substituted bismuth-titanium pyrochlores. Journal of Solid State Chemistry, 2009, Vol. 182, pp. 836-840.
5. Denisova L. T., Kargin Yu. F., Chumilina L. G., Belousova N. V., Denisov V. M. Teploemkost' soedinenij sistemy Bi2O3-TiO2 [Heat capacity of Bi2O3-TiO2 system compounds]. Neorganicheskie materialy [Inorganic Materials], 2020, Vol. 56, No. 6, pp. 630-637. (In Russ.).
6. Denisova L. T., Chumilina L. G., Kargin Yu. F., Belousova N. V., Denisov V. M., Vasiliev G. V. Sintez, struktura i teploemkost' tverdyh rastvorov Bi4-xNdxTi3O12 (x = 0,4; 0,8; 1,2; 1,6) [Synthesis, structure and heat capacity of solid solutions Bi4-xNdxTi3O12 (x = 0,4, 0,8, 1,2, 1,6)]. Neorganicheskie materialy [Inorganic Materials], 2021, Vol. 57, No. 7, pp. 749-754. (In Russ.).
Информация об авторах Г. В. Васильев — аспирант;
Л. Т. Денисова — кандидат химических наук, зав. кафедрой.
Information about the authors
G. V. Vasiliev — Post-graduate student;
L. T. Denisova — PhD (Chemistry), Head of the Department.
Статья поступила в редакцию 01.02.2023; одобрена после рецензирования 13.02.2023; принята к публикации 14.02.2023. The article was submitted 01.02.2023; approved after reviewing 13.02.2023; accepted for publication 14.02.2023.
© Васильев Г. В., Денисова Л. Т., 2023
