CC BY
52
Неорганическая химия
УДК 546;54-31
СИНТЕЗ ГЕРМАНАТОВ 1_а6М4(6е04)бО, М = Са, Бг СО СТРУКТУРОЙ АПАТИТА
А.Л. Блинова, В.Д. Журавлев
Выполнен синтез и идентификация новых соединений Ьа6Са4(Се04)60 (I) и Ьа68г4(Се04)60 (П) с кристаллической структурой апатита (I): а = 9,865 (4) А, с = 7,206 (1) А, У= 607,3 (2)А3, и (II): а = 10,092 (4)А, с = 7,373 (1) А, У= 650,4 (2) А3.
Ключевые слова: апатиты, германаты, цитратно-нитратный синтез.
Введение
В качестве ионных проводников, альтернативных флюоритным или перовскитным ионным материалам, на оксиды со структурой апатита обратили внимание примерно в 2003 г. [1]. Апатиты демонстрируют химическую совместимость с существующими катодными материалами для ТОТЭ на основе перовскитов. Формирование проводящего слоя между апатитным электролитом (например, Ьа, Се)6026+;:) и перовскитным катодом снимает ряд проблем при эксплуатации в ТОТЭ [2]. Структура апатита, Саю(Р04)6(0Н,Р) [3] демонстрирует высокую толерантность к различным видам замещений катионов [4, 5]. Часто встречаются соединения со смешанной анионной подрешеткой, состоящей из различно заряженных тетраэдрических анионов, например, Са5Ьа51з8(8104)з,74(Р04)2,2б01,з1 [6], Ьа/Ва, о х( Б У Се)б026+2 [7], Сс15(Р04)2Се04 [8], РЬ5Се04(У04)2 [9]. Такого рода соединения можно получить в результате ряда последовательных сопряженных гетеровал ентных замещений [10] в кристаллической решетке прототипа, например: Ое4+ + Ьа3+ —> У5+ + Са2+. Целью настоящей работы стал направленный синтез новых соединений со структурой апатита с помощью квазихимического моделирования, т. е. формального замещения части катионов исходного прототипа путем сопряженных гетеровалентных замещений типа Се4+ —> У5+ и Ьа3+ —»• Са2+ (8г2+) в кристаллической решетке соединения-прототипа, например, Саю(У04)60 [11]. Был проведен синтез и исследование двух рядов соединений результате, отвечающих требованиям стехиометрии структурного типа апатита:
Экспериментальная часть
Синтез германатов лантана-кальция (стронция) выполнен цитратно-нитратным методом в интервале температур 500-1100 °С. В качестве исходных веществ были взяты соединения 8г(ЪЮз)2, Ьа(М0з)з'6Н20, СаСОз квалификации не хуже ч.д.а. и диоксид германия, а-0е02. Известно, что а-модификация оксида германия хорошо растворяется в избытке лимонной кислоты [12], поэтому исходный раствор оксида германия растворяли в лимонной кислоте в соотношении Юе02: ЗС6Н807.
Цитратный метод обладает преимуществом вследствие обеспечения большей однородности как при смешении исходных компонентов (молекулярном уровне в растворе), так и в процессе первоначальной термической обработки. Получаемые после сушки прекурсоры химически активны, в образцах после отжига при 500 °С отсутствует свободный диоксид германия. Обычно при твердофазном синтезе существует проблема нарушения стехиометрии из-за возгонки диоксида германия при температурах выше 1000 °С.
В одном стакане готовили растворы нитрата лантана и карбоната кальция (нитрата стронция или нитрата свинца), используя концентрированную азотную кислоту и дистиллированную воду. Отдельно готовили оксид германия в растворе лимонной кислоты объемом 200,0 мл (в соотношении 1:3). Растворы смешивали, затем нагревали и выпаривали до получения порошкообразного полупродукта. Окончательную термическую обработку проводили при температуре 920-1100 °С.
Фазовый состав полученных образцов определяли методом рентгенофазового анализа на дифрактометре БЫтасЬи. Рентгенограммы были сняты в СиК0-излучении. Обработку дифракто-
Блинова A.J1., Журавлев В Д.
Синтез германатов LaeM^GeOJeO, М = Са, Sr ___________________со структурой апатита
грамм вели на компьютере с помощью программ: «FPeaK», «Celref». Для идентификации возможных примесных фаз использовали «Базу порошковых стандартов - ICDD PDF2» (ICDD, USA, Release 2005).
Результаты и обсуждение
Исследованные соединения принадлежат двум рядам составов, отвечающих требованиям стехиометрии структурного типа апатита:
1) Са10(УО4)бО -> Са9 La (Ge04) (V04)5 0-> Са 8 La2 (Ge04) 2 (V04)4 О ->
—^ Са7 Ьаз (Се04) з (V04)з О —У Ca^La4 (Ge04) 4 (V04)2 О —^
—> Са5 La5(Ge04) 5 (V04)0 —► Са4L3(,(Ci с О4)(,С):
2) Sr]0(VO)6O -> Sr9 La (Ge04) (V04)5 Sr 8 La2 (Ge04) 2 (V04)4 О ->
—> Sr7 La3 (Ge04) 3 (V04)з О —> SreLa4 (Ge04) 4 (V04)2 О —>
-> Sr5 La5(Ge04) 5 (V04)0 -> Sr4La6(Ge04)6.
В настоящее время из приведенных выше составов два соединения получены экспериментально: Саю(У04)б0 [9], Sr5 La5(Ge04) 5 (V04)0 [10]. Соединение-прототип ряда №2 известен в виде Srio(VO)6(OH)2 [13]. Опубликованы данные по его аналогам Mi0(VO)6(OH)2 для М = Са, РЬ, Ва [13, 14].
Установлено, что полученные соединения изоструктурны Caio(V04)60 и кристаллизуются в гексагональной сингонии (см. таблицу).
Структурные параметры соединений прототипа Caio(V04)60
a, A c, A V, A3 Пр. rp.
Ca10(VO4)6O 9,757±0,001 7,004+0,001 577,5±0,2 P63/m
Ca4La^(Ge04)60 9,865±0,004 7,206±0,001 607,3±0,2 P63/m
Sr5La5(Ge04)5 (V04)0 9,901 ±0,001 7,315+0,001 621,3±0,2 P63/m
Sr4La6(Ge04)6. 10,092+0,004 7,373+0,001 650,4±0,2 P63/m
Эффективный ионный радиус La3+ несколько выше, чем у Са2+, AR/Rmin составляет 2 % для КЧ = 9 и 3,3 % для КЧ = 7. Эффективный размер катиона германия также больше, чем у катиона ванадия, AR/Rmin = 7 %. Это приводит к закономерному увеличению объема элементарной ячейки при переходе от Саю(У04)60 к Ca4La6(Ge04)60. Результат замещений катионов стронция и ванадия на катионы лантана и германия не так однозначен, поскольку эффективный радиус Sr2+ больше, чем у La3+, ARJRmm = 8,8 % для КЧ = 9 и 6,9 % для КЧ = 7. Следовательно, размеры координационных полиэдров М07 и М09 должны уменьшаться при переходе от Sr5La5(Ge04)5 (V04)0 к Sr4La,5(Ge04)6. Очевидно, что итоговое увеличение объема элементарной ячейки происходит за счет увеличения объема аниона.
Заключение
Полученные результаты подтверждают высокую адаптивность кристаллической решетки ва-надатов со структурой на основе апатита к гетеровалентным замещениям. Можно предположить, что между крайними членами предложенных последовательностей существует непрерывный ряд твердых растворов.
Литература
1. Gover, R.K.B. Synthesis and structure of the perovskite oxide carbonate Ba4ScCu207-x(C03)y (x ~ 0.3, у ~ 0.9): a new example of ordering in the small cation sites / Gover R.K.B., Slater P.R. // J. Materials Research Bulletin. - 2002. - Vol. 37, № 3. - P. 485-493.
2. Oxide ionic conductivity of apatite type Nd9 33(Si04)602 single crystal / S. Nakayama, M. Sakamoto, M. Higuchi et al. // J. of the Europ. Ceram. Soc. - 1999. - Vol. 19, № 4. - P. 507-510.
3. Apatite structures / J.C. Elliot, R.M. Wilson et al. // Advances in X-ray Analysis. - 2002. -Vol. 45.-P. 172-190.
4. Pivak Y.V., Kharton V.V., Yaremchenko A.A. et al. // Journal of the European Ceramic Society. -2007. - Vol. 27. - P. 2445-2454.
Серия «Химия», выпуск 5
5
Неорганическая химия
5. Nakayama S., Higuchi Y., Kondo Y., Sakamoto M. // Solid State Ionics. - 2004. - Vol. 170. -P. 219-223.
6. Investigation of the СаО-ЬагОз-РгСЬ quatetmary diagram. Synthesis, existence domain, and characterization of apatic phosphosilucates / R.E. Ouenzerfi, C. Goutauder, G. Panczer et al. // J. Solid State Ionics. -2003. - Vol. 156. - P. 209-215.
7. Sansom, J.E.H. Synthesis and conductivities of the Ti doped apatite-type phases (La/Ba)i0-x(Si/Ge)6-yTiy026+z / J.E.H. Sansom, P.A. Sermon, P.R. Slater // J. Solid State Ionics. - 2005. - Vol. 176, № 19-22.-P. 1765-1771.
8. Engel, G. Cadmiumphosphatsilicat Cd5(P04)2Ge04 / G. Engel, U. Fisher // J. Zeitsch. Kristallogr. -1955.-Vol. 173.-P. 101-111.
9. Optical absorption properties of PB5GE04(V04)2 single crystals / M. Gospodinov, D. Petrova, P. Sveshtarov et al. // J. Materials Research Bulletin. - 1996. - Vol. 31, № 8. - P. 1001-1005.
10. Журавлев, В.Д. Ванадато-германаты свинца-лантана и стронция-лантана со структурой апатита и оксоаптита / В.Д. Журавлев, Ю.А. Великодный // Журн. неорг. хим. - 2009. - Т. 54, № 10.-С. 1626-1627.
11. PDF-4. Card [00-052-0649].
12. Назаренко, В.А. Аналитическая химия германия / В.А. Назаренко - М.: Наука, 1973 - 34 с.
13. Samuel J., Mugavero, М. Bharathy, Jilian McAlum, Hans-Conrad zur Loye // Solid State Sciences.-2008.-Vol. 10.-P. 370-376.
14. Haiping Z., Mengkai L., Zhiliang X. et al. // J. Alloys and Compounds. - 2005. - Vol. 396. -P.243-246.
Поступила в редакцию 17 ноября 2010 г.
SYNTHESIS OF LaeM^GeO^eO, M = Ca, Sr GERMANATES WITH APATITE STRUCTURE
New compounds La6Ca4(Ge04)60 (I) and La6Sr4(Ge04)60 (II) were prepared and identified. Compound I has the structure of apatite: a = 9.865 (4) A, c = 7.206 (1) A, V = 607.3 (2) A3, and compound II has the structure of apatite a = 10.092 (4) A,c = 1.313 (1) A, V= 650.4 (2) A3.
Keywords: apatite, germanate, citrate-nitrate synthesis.
Blinova Anna Leonidovna - junior researcher, laboratory of rare-earth element compounds, Institute of Solid State Chemistry, UB RAS. 91, Pervomaiskaya St., GSP, Ekaterinburg, 620990
Блинова Анна Леонидовна - младший научный сотрудник, лаборатория соединений РЗЭ, Институт химии твердого тела УрО РАН. 620990, г. Екатеринбург, ГСП, ул. Первомайская, д. 91.
E-mail: [email protected]
Zhuravlev Viktor Dmitrievich - PhD (Chemistry), head of a laboratory, laboratory of rare-earth element compounds, Institute of Solid State Chemistry, UB RAS. 91, Pervomaiskaya St., GSP, Ekaterinburg, 620990.
Журавлев Виктор Дмитриевич - кандидат химических наук, заведующий лабораторией, лаборатория соединений РЗЭ, Институт химии твердого тела УрО РАН. 620990, г. Екатеринбург, ГСП, ул. Первомайская, д. 91.
