CC BY
2Научная статья
УДК 66.091:546.34'73:621.355
doi:10.37614/2949-1215.2023.14.5.007
СИНТЕЗ КОБАЛЬТАТА ЛИТИЯ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА КОМБИНИРОВАННЫМ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ С ТВЕРДОФАЗНЫМ ОКОНЧАНИЕМ БЕЗ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДЛИТЕЛЬНОЙ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ОБРАБОТКИ
Кирилл Александрович Кесарев1, Роман Иванович Корнейков2, Вадим Викторович Ефремов3
123Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук, Апатиты, Россия [email protected], http://orcid.org/ 0000-0002-0024-9282 2г[email protected], http://orcid.org/0000-0002-9178-364X [email protected], http://orcid.org/0000-0003-2407-7304
Аннотация
Синтезирован кобальтат лития (IJC0O2) стехиометрического состава комбинированным золь-гель методом с твердофазным окончанием. Новизна работы заключается в том, что окисление кобальта (Co2+^Co3+) проводится не длительной термообработкой или использованием дорогостоящих окислителей, а кислородом воздуха при барботации после осаждения гидроксида кобальта в среде гидроксида лития. На основании экспериментально полученных данных установлены оптимальные параметры синтеза и разработана принципиальная технологическая схема синтеза IJC0O2 стехиометрического состава. Определены электрофизические свойства кобальтата лития (электронная, ионная проводимость) и физические свойства (размер частиц, удельная поверхность. Ключевые слова:
кобальтат лития, термообработка, ионная проводимость, электронная проводимость, золь-гель и твердофазный методы, барботация, литийионные аккумуляторы Благодарности:
статья выполнена при поддержке федерального бюджета по теме государственного задания Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук № FMEZ-2020-0015. Финансирование:
государственное задание по теме НИР № FMEZ-2020-0015. Для цитирования:
Кесарев, К. А., Корнейков Р. И., Ефремов В. В. Синтез кобальтата лития стехиометрического состава комбинированным золь-гель методом с твердофазным окончанием без использования длительной высокотемпературной обработки // Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 5. С. 38-44. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.5.007.
Original article
SYNTHESIS OF LITHIUM COBALT OXIDE OF STOICHIOMETRIC COMPOSITION BY THE COMBINED SOL-GEL METHOD WITH SOLID STATE FINISHING WITHOUT USING LONG HIGH-TEMPERATURE TREATMENT
Kirill A. Kesarev1, Roman I. Korneikov2, Vadim V. Efremov3
1,2,3I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences, Apatity, Russia [email protected], http://orcid.org/ 0000-0002-0024-9282 [email protected], http://orcid.org/0000-0002-9178-364X [email protected], http://orcid.org/0000-0003-2407-7304
Abstract
Lithium cobaltate (LiCoO2) of stoichiometric composition was synthesized by an improved sol-gel method combined with a solid-state method. Originality of this paper is that, cobalt oxidation is used not by long-term high temperature treatment, but by bubbling with air oxygen (Co2+^Co3+) during sol-gel synthesis. A fundamental schematic diagram of the synthesis has been developed based on experimental results. The electrophysical properties of lithium cobaltate were determined (electronic ionic conductivity) and physical properties (particle size, specific surface area). The optimal synthesis parameters were established.
Keywords:
lithium cobaltate, heat treatment, ionic conductivity, electronic conductivity, sol-gel method, solid-state method, bubbling, lithium-ion batteries Acknowledgment:
The article was supported by the federal budget on the topic of the state assignment of the Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials named after I.V. Tananaev of the Kola Scienc е Centre of the Russian Academy of Sciences No. FMEZ-2020-0015. Financing:
State assignment on the topic of research No. FMEZ-2020-0015. For citation:
Kesarev K. A., Korneikov R. I., Efremov V. V. Synthesis of lithium cobalt oxide of stoichiometric composition by the combined sol-gel method with solid state finishing without using long high-temperature treatment // Transactions of the Kola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 5. P. 38-44. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.5.007.
Введение
Литиевые источники тока используются практически во многих сферах — к примеру, медицина, электроника, космическая и военная техника [1], однако в некоторых отраслях — к примеру, производство и эксплуатация электромобилей — ограничена, так как запаса хода хватает на 200300 км без подзарядки. В связи с чем проблема разработки литийионных аккумуляторов с более высокими характеристиками, такими как емкость, циклируемость, является актуальной на сегодняшний день. По данным Journal of Power Sources, наибольшее количество публикаций по литийионным аккумуляторам посвящено катодным материалам — 40 %, затем анодным — 21 %, прочие — 17 % [9]. Основные недостатки существующих катодных материалов — это низкая электронная и ионная проводимость, в связи с чем для повышения электрофизических характеристик применяются различные подходы: уменьшение размера частиц, допирование другими элементами и др.
В качестве катодного материала наиболее часто используется кобальтат лития, который на данный момент применяется в большинстве литийионных аккумуляторов. Он характеризуется достаточно высокой удельной емкостью 135-150 мА-ч/г при эксплуатации ЛИА в диапазоне напряжений 2,54,3 В, циклируемость 500-1000 циклов [2]. Структура гексагонального LiCoO2 состоит из слоев CoO2, которые образованы связанными между собой октаэдрами CoO6 и разделены слоями ионов лития с октаэдрической координацией [2].
В литературе приведено много работ по исследованию материалов на основе LiCoO2, полученного твердофазным и золь-гель методами, синтезом с применением механохимической обработки и синтезом в микроволновой печи и др. [2]. Большинство методик энергозатратны, например, термообработка при наиболее распространенном твердофазном синтезе длится порядка 24-48 часов [3], к тому же твердофазный метод не обеспечивает необходимой дисперсности, что ухудшает качество продукта.
Другие подходы, к примеру метод соосаждения [4], требуют применения органических кислот, органических растворителей, например, тетрагидрофурана. Золь-гель метод устраняет недостатки указанных подходов, в частности твердофазного метода, обеспечивает высокую дисперсность, однако все равно требует длительности температурной обработки для окисления кобальта порядка 7 часов при температуре 700 °C в воздушной атмосфере [5].
В связи с этим цель работы — это получение кобальтата лития стехиометрического состава более простым методом, чтобы исключить длительную высокотемпературную обработку, что, в свою очередь, позволит снизить энергозатраты и обеспечит более высокую дисперсность целевого продукта, а также поможет определить физические параметры и изучить электрофизические свойства синтезированных соединений.
Экспериментальная часть
Для синтеза целевых продуктов в работе использовались растворы заданной концентрации, приготовленные из реактивов LiOH^O (ИМП), СоСЬ^бШО марки «ч.д.а.» (ГОСТ 4525-77). К раствору
гидроксида лития, взятого в 10-кратном мольном избытке, вводили кобальтсодержащий раствор при интенсивном перемешивании, нагреве (температура 90 °C) и барботировании воздухом.
При барботировании происходит постепенное окисление кислородом воздуха [6] кобальта (+2) до кобальта (+3), тем самым формируется в данной среде Co(OH)3.
Гидроксид кобальта (III) подвергается частичной дегидратации при нагревании, и образуется прекурсор оксогидроксида кобальта СоООН по уравнению
Co(OH)3 = CoOOH + H2O.
При взаимодействии амфотерного оксогидроксида кобальта с гидроксидом лития происходит замещение протонов гидроксидных групп на катионы Li+ с образованием CoOOLi, однако полного замещения не происходит [7]. Поэтому после первой стадии синтеза осуществляли упаривание, прокаливание (при температуре 500 °С в течение 1,5 часов). В результате формируется целевой продукт — кобальтат лития стехиометрического состава. Но вместе целевым продуктом присутствует карбонат лития, образованный при карбонизации гидроксида лития при высоких температурах. Поэтому осуществляли отмывку от маточного электролита. В результате был получен монофазный кобальтат лития, что подтверждается данными рентгенофазового анализа (рис. 1), который выполнялся на дифрактометре Shimadzu (Япония) LabX XRD-6000 с CuKa-излучением и графитовым монохроматором, X — длина волны монохроматического рентгеновского излучения 1,54 Â. Фазы идентифицировали по базе (база дифракционных данных PDF 4 + 2021).
Кроме того, данные РФА были подтверждены результатами химического анализа синтезированного материала; сам анализ осуществляли, используя масс-спектрометрическую систему с индуктивно-связанной плазмой с динамической реакционной системой ELAN 9000 DRC-e, а также плазменный эмиссионный спектрометр ICPS-9000: Li2O — 15,24 %, Co2O3 — 84,72 %.
LiCoO2 96-450-5483
I, отн. ед.
10
20
30
JLl
I
40 20, град.
50
60
70
u
Синтезированный LiCoO2
h Uli
10 20 30 40 50
20, град.
60
70
Рис. 1. Рентгенограмма LiCoO2 стехиометрического состава
По экспериментально найденным результатам разработана принципиальная технологическая схема получения монофазного LiCoÜ2 стехиометрического состава (рис. 2).
В работе определены и изучены физические параметры образцов кобальтата лития. Для анализа микроструктуры частиц синтезированных порошков LiCoÜ2 использовали сканирующий электронный микроскоп SEM LEO-420 (Carl Zeiss, Germany).
UOH раствор
Нагрев
до 90°C
Осаждение
СоСЬ раствор
перемешивание при нагреве и барботации
Упаривание
Термическая обработка
Коллективный осадок LiCoOi; УгСОз
Отмывка в воде
+
Фильтрация мокрый UC0O2 сушка IJC0O2
LhCOj
Растворение
Т
Раствор HCl
Li Cl СОг
I
Электродиа
ЛИЗ
Раствор ион
J
Рис. 2. Принципиальная технологическая схема получения монофазного кобальтата лития стехиометрического состава. Обработка в программе Wonder EdrawMax V. 12.0
Удельную поверхность (S, г/м2) измеряли методом Брунауэра — Эммета — Теллера (ВЕТ) по низкотемпературной адсорбции азота на электронном измерителе удельной поверхности TriStar II 3020 (Micromeritics, USA).
Средний размер частиц образцов, прокаленных при различной температуре, вычисляли по формуле Дебая — Шеррера в приближении, что частицы сферические:
d =-
kX
ß■cos 0
где d — средний размер кристаллов; к — безразмерный коэффициент формы частиц (постоянная Шеррера); X — длина волны рентгеновского излучения; в — ширина рефлекса на полувысоте (в радианах); 9 — угол дифракции (брэгговский угол).
Ширину рефлекса на полувысоте (в радианах) рассчитывали в программном обеспечении Shimadzu (Япония) LabX XRD-бОООс. Для расчета размера частиц по формуле Дебая — Шеррера принимали K = 0,9, X = 0,154 А (медный анод).
Для дальнейших электрофизических исследований из синтезированных порошков изготавливались таблетки с помощью прессформы и гидравлического пресса при давлении 1 т/см2 и спекались при температуре 800 °С в течение 1 часа.
Электрофизические свойства исследовались импедансметром Solartron-1260 (AMETEK, Inc. (NYSE:AME), Solartron analytical, USA/UK) в диапазоне частот 0,1—107 Гц. Электроды на плоской
поверхности образца создавались путем магнетронного напыления тонкого слоя платины, после чего образец с нанесенными электродами можно рассматривать как плоский конденсатор. Метод обработки данных позволяет исключать вклад поляризационных эффектов (образование двойного электрического слоя) в измеряемые параметры [8] и корректно рассчитать значения статической удельной проводимости исследуемого объекта.
Результаты и обсуждение
На рис. 4 представлены SEM-изображения кобальтата лития при разном увеличении, виден большой разброс частиц по размерам. По данным SEM-изображений можно предположить, что частицы имеют микронный диапазон порядка 1-30 мкм, однако рассчитанный размер частиц по формуле Дебая — Шеррера имеет нанометровый диапазон 50-600 нм. Данное расхождение происходит из-за того, что частицы образуют агломераты из более мелких частиц. Формула Дебая — Шеррера дает размер первичных кристаллитов, то есть размер блоков из которых состоит кристалл. Для установления истинных размеров необходим микроскоп с высокой разрешающей способностью.
а б
Рис. 4. SEM-изображения микроструктуры ЫСоО2, полученные при различном увеличении
С увеличением температуры уменьшается удельная поверхность и происходит укрупнение частиц. В табл. 1 представлены физические параметры образцов кобальтата лития, прокаленных при разных температурах.
Таблица 1
Физические характеристики образцов кобальтата лития
Номер образца Термообработка, °С Характеристика ЫСоО2
удельная поверхность, м2/г средний размер частиц, нм
1 500 22,09 54
2 800 1,97 602
Электронная и ионная проводимость кобальтата лития (ЫС0О2)
При сравнении значений (табл. 2) видно, что собственная удельная ионная проводимость с.п, ЫСо02, прокаленного при температуре 500 °С, существенно выше (на два порядка), нежели ЫСо02, прокаленного при температуре 800 °С. Таким образом, можно сделать вывод, что повышение температуры прокаливания оказывает существенное влияние на собственную ионную проводимость ЫСо02 вследствие процессов перекристаллизации и увеличения среднего размера зерна. Температура
термообработки кобальтата лития практически не оказала никакого влияния на частотно-независимую проводимость со (табл. 2). Величину со мы связываем с электронной проводимостью, равные значения которой в пересчете на удельную закономерны, поскольку состав образцов ЫСо02 одинаков (стехиометрический), а небольшое расхождение в величине со связано как с погрешностью приборов в проводимом эксперименте, так и с методикой обработки результатов измерений.
Таблица 2
Электрофизические характеристики образцов кобальтата лития, полученные при комнатной температуре
Номер образца R0, Ом R1, Ом R2, Ом о0, См/м O.sr, См/м Odi, См/м
1 295 1900 3670 0,1 1,610-2 8,12'10-3
2 190 142200 5430000 0,118 1,6-Ш-4 4,2 ■ 10-6
Заключение
Синтезирован кобальтат лития (LiCoO2) стехиометрического состава комбинированным золь-гель методом совместно с твердофазным окончанием. Определены оптимальные условия синтеза (окисление кобальта кислородом воздуха при барботировании суспензии, время температурной обработки — 1,5 часа, температура — 500 °С, отношение Li:Co — 10:1, параметры гидродинамической отмывки коллективного осадка (LiCoO2; Li2CO3) в воде при соотношении жидкой и твердой фаз (Ж:Т = 100), способствующие получению высокодисперсного продукта.
Предлагаемый подход не только снижает энергозатраты при получении целевого материала без использования дорогостоящих окислителей, но и является малоотходным. Раствор карбоната лития, который образуется после отмывки кобальтата лития от маточного электролита, обрабатывается хлороводородной кислотой, раствор хлорида лития направляется на электродиализ, а полученные растворы гидроксида лития и хлороводородной кислоты могут использоваться повторно. Благодаря такому подходу длительная температурная обработка не требуется, окисление кобальта происходит до формирования прекурсора CoOOH.
На основании экспериментально полученных данных разработана принципиальная технологическая схема получения кобальтата лития стехиометрического состава с хорошо развитой удельной поверхностью.
Методом импеданс-спектроскопии были проведены электрофизические исследования Li^O2. Обнаружено, что три механизма проводимости вносят свой вклад в электропроводность: частотно-независимый (электронная) С0, собственная ионная проводимость asv и ионный транспорт на границе электрод — ионный проводник Cäi.
Определены значения удельных частотно-независимой и собственной ионной проводимости Li^O2. Установлено, что повышение температуры прокаливания исходного образца уменьшает величину собственной ионной проводимости кобальтата лития, при этом значения электронной проводимости не меняются.
Список источников
1. Перспективные электродные материалы литиевых источников тока / И. А. Пуцылов [и др.]. М.: Спутник+, 2015. SS с.
2. Махонина Е. В., Первов В. С., Дубасова В. С. Оксидные материалы положительного электрода литийионных аккумуляторов // Успехи химии. 2004. Т. 73, № 10. С. 1075-1087.
3. Solid state synthesis of ultrafine-LiCoO2 by enhanced thermal decomposition of carbonate precursors followed by double-calcining / Y. Xuanye [et al.] // Solid State Ionics. 2016. Vоl. 289. P. 159-167.
4. Lala S. M., Montoro L. A., Rosolen J. M. LiCoO2 submicrons particles obtained from micro-precipitation in molten stearic acid // J. Power Sources. 2003. No. 1. P. 118-124.
5. Aziz N. A., Abdullah T. K., Mohamad A. A. Synthesis of LiCoO2 prepared by sol-gel method // Procedia Chemistry. 2016. Vоl. 19. P. 861-864.
6. Дзудцова Д. Д., Бестаева Л. Б. Окислительно-восстановительные реакции. М.: Дрофа, 2005. 318 с.
7. Трапезникова Е. С., Корнейков Р. И. Синтез кобальтата лития как катодного материала для литийионных аккумуляторов // Труды Кольского научного центра РАН. 2019. Т. 10, № 1 (3). С. 383-388.
8. Tsai Y. T., Whitmore D. H. Nonlinear least-squares analyses of complex impedance and admittance data for solid electrolytes // Solid State Ionics. 1982. уо1. 7, No. 2. Р. 129-139.
9. Тарнопольский В. А. Некоторые тенденции усовершенствования катодных материалов для литийионных аккумуляторов // Электрохимическая энергетика. 2008. Т. 8, № 1. С. 3-11.
References
1. Putsylov I. A., Smirnov K. S., Egorov A. M., Smirnov S. E. Perspektivnye elektrodnye materialy litievyh istochnikov toka [Promising electrode materials lithium power sources]. Moscow, Izdatel'stvo Sputnik+", 2015. 88 p.
2. Mahonina E. У, Pervov У. C., Dubacova У. C. Oksidnye materialy polozhitel'nogo elektroda litij-ionnykh akkumulyatorov [Oxide materials of the positive electrode of lithium-ion batteries]. Uspekhi himii [Advances in chemistry], 2004, Vol. 73, No. 10, pp. 1075-1087. (In Russ.).
3. Xuanye Y., Hongge Y., Jihua C., Mao H., Feng X., Zhengfu Z., Hongmei X. Solid State synthesis of ultrafine-LiCoO2 by enhanced thermal decomposition of carbonate precursors followed by double-caclining. Solid State Ionics, 2006, Vol. 289, pp. 159-167.
4. Lala S. M., Montoro L. A., Rosolen J. M. LiCoO2 submicrons particles obtained from micro-precipitation in molten stearic acid. Journal of Power Sources, 2003, Vol. 124, pp. 118-123.
5. Aziz N. A., Abdullah T. K., Mohamad A. A. Synthesis of LiCoO2 prepared by sol-gel method. Procedia Chemistry, 2016, Vol. 19, pp. 861-864.
6. Dzudcova D. D., Bestaeva L. B. Okislitel'no-vosstanovitel'nye reakcii [Redox reactions]. Moscow, Drofa, 2005, 318 p.
7. Trapeznikova E. S., Korneikov R.I. Sintez kobal'tata litiya kak katodnogo materiala dlya litij-ionnyh akkumulyatorov [Synthesis of lithium cobalt oxide as a cathode material for lithium-ion batteries]. Trudy Kol'skogo nauchnogo centra RAN [Transactions of the Kola Science Centre], 2019, Vol. 10, No. 1, pp. 383-388. (In Russ.).
8. Tsai Y. T., Whitmore D. H. Nonlinear least-squares analyses of complex impedance and admittance data for solid electrolytes. Solid state Ionics, 1982, Vol. 7, No. 2, pp. 129-139.
9. Tarnopolskyi V. A. Nekotorye tendencii usovershenstvovaniya katodnyh materialov dlya litij ionnyh akkumulyatorov [Some trends in the improvement of cathode materials for lithium-ion batteries]. Elektrohimicheskaya energetika [Electrochemical energy], 2008, Vol. 8, No. 1, pp. 3-11. (In Russ.).
Информация об авторах
К. А. Кесарев — инженер-исследователь;
Р. И. Корнейков — кандидат технических наук, старший научный сотрудник;
В. В. Ефремов — кандидат технических наук, старший научный сотрудник.
Information about the authors
K. A. Kesarev — Research Engineer;
R. I. Korneikov — PhD (Engineering), Senior Researcher;
V. V. Efremov — PhD (Engineering), Senior Researcher.
Статья поступила в редакцию 14.02.2023; одобрена после рецензирования 03.04.2023; принята к публикации 10.04.2023.
The article was submitted 14.02.2023; approved after reviewing 03.04.2023; accepted for publication 10.04.2023.
