CC BY
19
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.152-158 УДК 66.091:546.3473
Р. И. Корнейков, В. В. Ефремов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НАНОРАЗМЕРНОГО КОБАЛЬТАТА ЛИТИЯ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА
Аннотация. Синтезирован наноразмерный кобальтат лития стехиометрического состава комбинированным способом, основанный на использовании золь-гель метода с твердофазным окончанием. Определены основные параметры (средний размер частиц, удельная площадь, удельная статическая электропроводность, наиболее вероятные времена релаксации). Определены температурные режимы обработки, обеспечивающие сохранение высокоразвитой удельной поверхности, наноразмерности и сопоставимость значений теоретической и экспериментальной плотностей. Изучены электрофизические свойства синтезированного кобальтата лития. Установлено, что в электропроводность дают свой вклад три механизма проводимости: частотно-независимая 00, ионный транспорт объема зерна Og, ионный транспорт по межзеренным границам оь.
Ключевые слова: литий-ионные аккумуляторы, катодные материалы, кобальтат лития, импеданс-спектроскопия.
R. I. Korneikov, V. V. Efremov
Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF NANOSIZED LITHIUM COBALTATE OF STOICHIOMETRIC COMPOSITION
Abstract. We have synthesized nano-sized lithium cobaltate of stoichiometric composition by combined method, based on the use of the sol-gel method with a solid-phase finish. The main parameters (average particle size, specific area, specific static conductivity, most probable relaxation times) were determined. The temperature regimes of processing, which ensure the preservation of a highly developed specific surface area, nanoscale size, and comparability of the values of theoretical and experimental densities, were determined. The electrophysical properties of the synthesized lithium cobaltate, were studied. It was found that three conduction mechanisms contribute to the electrical conductivity: frequency-independent 00, ion transport of grain volume Og and ion transport along grain boundaries Ob.
Keywords: Li-ion battery, cathode materials, lithium cobaltate, impedance spectroscopy.
Литий-ионные аккумуляторы, обладая высокими удельными емкостными и мощностными характеристиками, занимают одно из лидирующих мест среди источников тока для устройств портативной техники [1-3]. Важной задачей при синтезе кобальтатов лития стехиометрического состава является перевод кобальта в наивысшую степень окисления. Так, согласно [4] LiCoO2 получают твердофазным синтезом путем обжига смеси оксида кобальта с литийсодержащими соединениями, например гидроксида или карбоната лития, в течение длительного времени при 600-900 °С. Такие подходы получения кобальтата лития, используемого в качестве катодного материала в литий-ионных аккумуляторах, достаточно сложны и энергетически затратны и не обеспечивают необходимой дисперсности конечного продукта [5]. Способом получения кобальтата лития, который устраняет недостатки твердофазного синтеза, является золь-гель технология. Этот процесс сокращает время тепловой обработки и
требует более низких температур. Однако метод предусматривает использование дорогостоящих сильных окислителей [6, 7]. Поэтому цель работы заключалась в синтезе монофазного наноразмерного кобальтата лития стехиометрического состава (соотношение Li+ : Co+3 = 1) более простым способом, основанным на использовании золь-гель метода с твердофазным окончанием, и исследовании физических и электро-химических свойств синтезированных соединений.
Синтез кобальтата лития стехиометрического состава проводили предварительным переводом кобальта в высшую степень окисления кислородом воздуха в щелочной среде гидроксида лития (Li : Co = 10 : 1) при температуре 90 °С, непрерывном перемешивании и барботировании и образованием высокогидратированного гидрокида кобальта с последующим формированием в результате частичной потери воды прекурсора оксогидроксида кобальта [8]. После чего осуществляли замещение протонов гидроксогрупп прекурсора на катионы лития. Дальнейшие стадии упаривания, прокаливания при 500 °С и отмывки от маточного электролита приводили к образованию целевого продукта.
Исследования фазового состава синтезированных соединений проводили на дифрактометре ДРОН-2 и ДРОН-3 с CuKa-излучением и графитовым монохроматором, скорость движения счетчика составляла 2 град-мин-1. Идентификацию фаз проводили с использованием банка данных JCPDS. При химическом анализе использовали масс-спектрометрическую систему с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) с динамической реакционной системой ELAN 9000 DRC-e фирмы PerkinElmer, а также плазменный эмиссионный спектрометр ICPS-9000 фирмы Shimadzu, Япония.
Согласно результатам рентгенофазового анализа конечный продукт соответсвеут монофазному кобальтату лития стехиометрическому состава LiCоO2 (рис. 1). Это также подтверждается результатами химического анализа: Li2O — 15,24 %, C02O3 — 84,72 %.
I,
усл. ед.
20, град.
Рис. 1. Дифрактограмма кобальтата лития стехиометрического состава Fig. 1 XRD powder pattern of lithium cobalt oxide of stoichiometric composition
Изучение морфологии и гранулометрического состава частиц синтезированного порошкового материала осуществляли на цифровом сканирующем электронном микроскопе SEM LEO-420 (Германия). Полученные изображения свидетельствуют о том, что размерность частиц кобальтата лития неоднородна и четко выражена агломеция (рис. 2).
Удельную поверхность порошков определяли методом термической десорбции азота на электронном измерителе удельной поверхности FlowSorb II 2300 фирмы Micrometritics (США). Средний размер частиц вычисляли по формуле прокаленных при различной температуре образцов:
d = К / S Dx,
где d — средний диаметр частиц; К — коэффициент формы частиц, равный 6 для сферических и кубических частиц; S — величина удельной поверхности; Dx — рентгеновская плотность соединения. Таблетирование синтезированных образцов осуществляли в пресс-формах при давлении 1 тхм"2. Расчет геометрической плотности таблетированных и прокаленных образцов осуществляли по формуле:
рг = m / nR2h,
где рг — геометрическая плотность; m — масса; R — радиус; h — высота таблетированного образца.
В таблице 1 представлены некоторые физические характеристики образцов кобальтата лития. Порошкообразный образец, прокаленный при 500 °С в течение 1,5 ч обладает высокими значениями удельной поверхности в отличие от образца, прокаленного при 800 °С. Значительное снижение удельной поверхности связано с существенным увеличением среднего размера частиц кобальтата лития (табл. 1). Далее прокаленные при различных температурах образцы таблетировали, подвергали термообработке для спекания при 800 °С в течение 1 ч и рассчитывали их геометрическую плотность.
Таблица 1
Физические характеристики образцов кобальтата лития
Table 1
The physical parameters of the samples of lithium cobalt oxide
Термообработка, °С Характеристика ЬЮо02
порошкообразный таблетированный
удельная поверхность, м2 •г-1 средний размер частиц, нм геометрическая плотность, г(см3)-1
Образец 1
500 22,09 54 4,90
Образец 2
800 1,97 602 2,72
Установлено, что величина плотности таблетированного образца, полученного из прокаленного при 500 °С порошка кобальтата лития, практически близка к рентгеновской (5,057) и составляет 97 % от ее значения (образец 1). Величина плотности у таблетированного образца, полученного из прокаленного при 800 °С порошка Li^02, существенно ниже и составляет 54 % от теоретического значения (образец 2). Исходя из предположения, что существенное расхождение значений экспериментальной (геометрической) и теоретической (рентгеновской) плотностей образца будет приводить к снижению электрохимических свойств, измерение электропроводности проводили на таблетированном образце 1.
Для изучения электропроводности исследована дисперсия комплексного импеданса Z (ю) = Z'(rn) + /Z"(®) Li^O2, синтезированного золь-гель методом с твердофазным окончанием, в диапазоне частот 1—107 Гц в режиме ступенчатого нагрева с помощью импедансметра Solartron-1260.
На рисунке 3 представлен годограф импеданса керамического Li^O2. На комплексной Z'-Z'-диаграмме импеданса у образца 1 обнаруживается два релаксационных процесса (высокочастотный и низкочастотный) Дебаевского типа в виде дуг полуокружности. Кроме того, на диаграмме видно, что высокочастотная часть дуги берет свое начало не в нуле. Это свидетельствует о том, что данный образец обладает частотно-независимой проводимостью.
Анализ диаграмм импеданса в рамках теории электрических цепей показал, что экспериментальная зависимость Z*(rn) хорошо аппроксимируется эквивалентной схемой замещения с двумя последовательно соединенными ячейками, содержащими параллельно включенное сопротивление R и элемент постоянной фазы CPE, и последовательно включенным сопротивлением R0 (рис. 4). Дуги окружностей образуют параллельные цепочки R — CPE, сопротивление R0 характеризует частотно-независимую проводимость. Использование в эквивалентной схеме элемента постоянной фазы CPE вместо конденсатора необходимо для достижения наилучшего согласия между расчетными и экспериментальными зависимостями.
СРЕ, —)-
СРЕ. -)—
Рис. 3. Диаграмма комплексного импеданса Li^O2, полученная при 25 °С Fig. 3 The complex impedance diagram of Li^O2 obtained
at 25°C
Рис. 4.
Эквивалентная схема замещения.
Fig. 4. Equivalent circuit of the substitution
Наблюдаемый высокочастотный релаксационный процесс Дебаевского типа характеризует ионная проводимость в объеме зерна, тогда как низкочастотный релаксационный процесс связан с ионной проводимостью по
границам зерен. Сопротивления R отражают процессы зарядового транспорта, а CPE - емкостные вклады зерен и межзеренных границ. То есть объект, который характеризует представленная эквивалентная схема замещения (рис. 4), обладает вкладом трех механизмов проводимости в общую электропроводность.
1. Частотно-независимая проводимость. Это транспорт таких носителей заряда, которые не поляризуют электроды и для которых сформированный ионами двойной электрический слой полностью проницаем. Вероятнее всего, такими носителями являются свободные электроны, которые в той или иной концентрации, присутствуют в любом реальном объекте. Вклад этого механизма в адмиттанс есть G0 = 1 / R0.
2. Ионный транспорт объема зерна, статический объёмный вклад которого в адмиттанс Gg = 1 / R1.
3. Ионный транспорт по межзеренным границам, статический объёмный вклад которого в адмиттанс Gb = 1 / R2.
При экстраполяции дуги полуокружностей до пересечения с осью абсцисс (в ю ^ 0 приближении) были определены значения сопротивлений, а значения емкостей — из уравнения ©maxRC = 1. Частоту ©max, соответствующую максимуму на дугах окружностей, связывают с наиболее вероятным временем релаксации т соотношением ©maxT = 1. Тем самым, из анализа диаграммы импеданса, полученной при комнатной температуре, были рассчитаны значения удельных статических проводимостей aSv (табл. 2), характеризующие процесс ионного транспорта в объеме керамического Li^O2.
Таблица 2
Электрофизические характеристики образца Li^O2, синтезированного при 500 °С
Table 2
The electrophysical characteristics of the lithium cobalt oxide synthesized at 500 °С
R0, Ом R1, Ом R2, Ом 00, См/м og, См/м оь, См/м Т1, с Т2, с
25 °С 130 1900 3670 1,74 0,12 0,062 2,1E-7 4E-5
25 °С 130 1830 3040 1,74 0,124 0,075 7,96E-8 1,61E-5
вакуум
150 °С 60 460 2000 3,78 0,49 0,114 2,61E-8 3,18E-7
Кроме того, для исследуемого образца LiСоO2, синтезированного при 500 °С, проводились измерения комплексного импеданса в условиях вакуума. Результаты измерений представлены на Z''-Z'-диаграмме (рис. 5), полученной при комнатной температуре. Результаты анализа диаграммы импеданса приведены в табл. 2. Сравнивая рисунки 3 и 5 можно видеть, что диаграммы комплексного импеданса качественно подобны. При выдержке LiСоO2 в условиях вакуума в течении 1 ч произошли незначительные уменьшения сопротивлений Л1 и Л2 (см. табл. 2), но в целом величины импеданса практически идентичны. Небольшой рост электропроводности может свидетельствовать, что в данном образце незначительная часть электропроводимости может осуществляться по кислородным вакансиям. Создав вакуум, мы увеличили их количество, таким образом, и электропроводность незначительно подросла.
Рис. 5. Диаграмма комплексного импеданса LiCoO2, полученная при 25 °С в условиях вакуума при выдержке в течение 1 ч Fig. 5. Complex impedance diagram of LiCoO2 obtained at 25 °C and holding in vacuum for 1 hour
С повышением температуры на Z''-Z'-диаграмме высокочастотная и низкочастотная дуги становятся хуже разрешены в связи с близостью их наиболее вероятных времен релаксации. Тем не менее, сравнивая рисунки 3 и 5 исследуемого образца, видно, что диаграммы комплексного импеданса по-прежнему качественно подобны. При этом полуокружности «сужаются», что свидетельствует об увеличении электропроводности LiСоO2. Если посмотреть на величину ^э, то видно, что импеданс снизился со ~ 130 до ~ 60 Ом (при увеличении температуры на 135 °С (рис. 6)). Статическая объемная ионная электропроводность зерна увеличилась в 4 раза. А статическая ионная электропроводность по межзеренным границам выросла незначительно, меньше чем в 2 раза. Это вполне соотносится с нашим предположением. Поскольку межзеренные границы, по своей сути, представляют из себя макродефект, имеющий большое количество точечных дефектов (вакансий, обрывов связей и пр.), следовательно, изменение температуры должно слабо отразиться на ионной электропроводности по межзеренным границам.
Т\ 10 Ом
1,0
Рис. 6. Диаграмма комплексного импеданса Li^O2, полученная при 150 °С Fig. 6. The complex impedance diagram of LiCoO2 obtained at 150 °C
Таким образом, синтезированы образцы кобальтата лития стехиометрического состава комбинированным способом, основанным на использовании золь-гель метода с твердофазным окончанием. Определены и рассчитаны физические параметры полученных соединений, определены
температурные режимы обработки, обеспечивающие сохранение высокоразвитой удельной поверхности, наноразмерности частиц и сопоставимость значений теоретической и экспериментальной плотностей. Проведены электрофизические измерения с помощью импеданс-спектроскопии Li^O2. Установлено, что в электропроводность дают свой вклад три механизма проводимости: частотно-независимая оо, ионный транспорт объема зерна Og, ионный транспорт по межзеренным границам оь. Установлены основные электрофизические характеристики Li^O2.
Литература
1. Кулова Т. Л. Необратимые процессы на электродах литий-ионного аккумулятора: автореф. дис. ... д-ра хим. наук. М., 2011. 47 с.
2. РЖХ 12.03-19В.37. Синтез кобальтата лития методом сжигания. Combustion synthesis of lithium cobaltate / M. A. Hobosyan et al. // Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth. 2011. 20, No. 2. P. 107-112.
3. РЖХ 12.03-19Л.306. Высокая характеристика ультратонких и слоистых порошков LiCoO2 для литиевых батарей с помощью нового процесса золь-гель. High performances of ultrafine and layered LiCoO2 powders for lithium batteries by a novel sol-gel process / Zhu Chongqiang et al. // J. Alloys and Compounds. 2010. 496, No. 1-2. P. 703-709.
4. Литиевые источники тока / Л. С. Каневский и др. // Материалы VI междунар. конф. Новочеркасск: Набла, 2000. С. 94-95.
5. Махонина Е. В., Первов В. С., Дубасова В. С. Оксидные материалы положительного электрода литий-ионных аккумуляторов // Успехи химии. 2004. Т. 73, № 10. С. 1075-1087.
6. Porthault H., Le Cras F., Franger S. Synthesis of LiCoO2 thin films by sol/gel process // Journal of Power Sources. 2010. No. 195. Р. 6262-6267.
7. High performances of ultrafine and layered LiCoO2 powders for lithium batteries by a novel sol-gel process / Z. Chongqiang et al. // Journal of Alloys and Compounds. 2010. No. 496. Р. 703-709.
8. Неорганическая химия / Ю. Д. Третьяков и др. М.: Химия, 2001. Т. 1. 472 с.
Сведения об авторах Корнейков Роман Иванович
кандидат технических наук, старший научный сотрудник, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, [email protected] Ефремов Вадим Викторович
кандидат технических наук, старший научный сотрудник, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, [email protected]
Korneikov Roman Ivanovich
PhD (Eng.), Senior Researcher, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, [email protected] Efremov Vadim Viktorovich
PhD (Eng.), Senior Researcher, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, [email protected]
