CC BY
73
Titov Roman Alekseevich
Postgraduate, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, [email protected] Sidorov Nikolai Vasilyevich
Dr. Sci. (Phys. & Math.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, [email protected] Teplyakova Natalya Alexandrovna
PhD (Phys. & Math.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, [email protected] Palatnikov Mikhail Nikolayevich
Dr. Sc. (Eng.), Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, [email protected]
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.383-388 УДК 66.091:546.34'73:621.355
Е. С. Трапезникова1, Р. И. Корнейков2
1Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты, Россия
2Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
СИНТЕЗ КОБАЛЬТАТА ЛИТИЯ КАК КАТОДНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
Аннотация. Представлены результаты по изучению условий синтеза кобальтата лития. Разработана принципиальная схема комбинированного способа получения монофазного наноразмерного кобальтата лития стехиометрического состава, основанного на использовании золь-гель метода с твердофазным окончанием. Установлено влияние условий синтеза (концентрационный, временной и температурный параметры процесса) на физические свойства целевого продукта.
Ключевые слова: литий-ионные аккумуляторы, катодные материалы, кобальтат лития, золь-гель метод, твердофазный метод.
E. S. Trapeznikova1, R. I. Korneikov2
1Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity, Russia 2Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, Russia
THE SYNTHESIS OF LITHIUM COBALT OXIDE AS A CATHODE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERIES
Abstract. This article presents the results of the study of the conditions for the synthesis of lithium cobalt oxide. A schematic diagram of a combined method for producing monophase nanoscale lithium cobalt oxide of stoichiometric composition based on the use of the sol-gel method with solid-phase termination, was developed. The influence of synthesis conditions (concentration, time and temperature parameters of the process) on the physical properties of the target product was established.
Keywords: Li-ion battery, cathode materials, lithium cobalt oxide, sol-gel method, solid-phase
method.
Среди всех автономных источников питания литий-ионные аккумуляторы занимают лидирующие позиции. Первые литий-ионные аккумуляторы были созданы не так давно, но масштабы их использования только увеличиваются. Они широко используются как в предметах повседневной жизни, так и в военной технике и медицине. На сегодняшний день проблема повышения эффективности работы литий-ионных аккумуляторов остается актуальной, что подтверждается наличием огромного количества публикаций на эту тему. Основная цель большинства работ заключается в улучшении качества катодных материалов [1].
Кобальтат лития (LiCoO2) является одним из наиболее часто используемых катодных материалов. Он обладает высоким напряжением, циклируется в диапазоне напряжений 2,5-4,3 В, высокой удельной энергией порядка 150-190 (Втч^кг-1), а длительность циклирования в режиме разряд/заряд составляет 500-1000 циклов.
В зависимости от метода синтеза могут быть получены две формы LiCoO2. При процессе, протекающем при высоких температурах, образуется соединение слоистой структуры, а при более низких — соединение со структурой, характерной для шпинели. В настоящее время используется в производстве в основном высокотемпературная форма, так как слоистая структура обеспечивает высокую ионную проводимость. Она может быть получена при использовании метода твердофазного синтеза, температура при этом достигает 700-850 0С. К недостаткам метода относится длительность процесса термообработки и, соответственно, высокие энергозатраты, а также низкодисперсность конечного продукта [2]. Другим способом получения кобальтата лития является золь-гель технология, в которой устраняются недостатки твердофазного синтеза. Этот процесс сокращает время тепловой обработки и требует более низких температур. Однако метод предусматривает использование дорогостоящих сильных окислителей [3, 4].
Цель настоящей работы заключалась в синтезе монофазного наноразмерного кобальтата лития без использования дорогостоящих окислителей, определение физических свойств синтезированных соединений.
Для синтеза целевых продуктов в работе использовались растворы заданной концентрации, приготовленные из реактивов: LiOH•H2O (ИМП) — 2,3 м^л"1; СоСЬ • 6Н2О марки «ч. д. а.» (ГОСТ 4525-77) — 1 м^л"1. Золь-гель метод получения кобальтата лития основан на предварительном переводе кобальта до высшей степени окисления с формированием прекурсора оксогидроксида кобальта (СоО(ОН)) с последующим замещением протонов гидроксидных групп на катионы лития при температуре. В основе окисления кобальта в предлагаемом подходе лежит использование кислорода воздуха при пропускании последнего через суспензию гидроксида кобальта (II) в щелочной среде [5]. В подогретый раствор гидроксида лития медленно вводили раствор, содержащий кобальт ^ : Со = 5 :1), при постоянном репульпировании и барботировании. Процесс формирования продукта осуществляли при Т = 90 °С в течение 1 ч. После окончания процесса синтеза твердую фазу от жидкой отделяли фильтрованием, осадок сушили и прокаливали при 500 °С. Согласно результатам рентгенофазового анализа (РФА), прокаленный образец состоит из нескольких фаз (рис. 1). В образце присутствует в виде примесной фазы литийнезамещенный оксид кобальта в разной степени окисления (СоО и Со2О3), который образуется при термической обработке свыше 150-180 °С по реакции [6]: 12СоО(ОН) ^ 4СозО4 + О2 + 6Н2О.
Кроме того, в виде остатка маточного электролита в образцах присутствует и моногидрат хлорида лития. Существенное увеличение соотношения лития к кобальту при синтезе (10-кратный избыток), согласно результатам РФА, также не приводит к формированию монофазного продукта — кобальтата лития.
- C03O4
- LiCoO2
- LiCl-H2O
Рис. 1. Дифрактограмма прокаленного немонофазного образца Fig. 1. XRD pattern of the calcined non-monophase sample
Таким образом, золь-гель подход синтеза кобальтата лития в указанных условиях не обеспечивает получение монофазного LiCoO2. С целью получения монофазного кобальтата лития стехиометрического состава предложено на завершающей стадии использовать твердофазное окончание, а именно после репульпирования и барботирования проводить упаривание суспензии и прокаливание сформированной твердой фазы. Согласно результатам рентгенофазового анализа, это и обеспечивает получение монофазного образца (рисунки 2, 3).
I,
усл. ед
• Li2COs □ - LiCоO2
10 20 30 40 50 60 70 20, град.
Рис. 2. Дифрактограмма неотмытого образца, полученного «комбинированным» подходом Fig. 2. XRD pattern of the unwashed sample obtained by the "combined" method
Из рисунков видно, что продукт содержит примесную фазу в виде карбоната лития (рис. 2), растворимость которого не велика. Подбор условий гидродинамической обработки дистиллированной водой обеспечивает отмывку целевого продукта от фазы Li2COз (рис. 3), что согласуется с результатами химического анализа (Li2O — 15,24 %, Co2Oз — 84,72 %). На рис. 4 представлена принципиальная схема получения монофазного кобальтата лития стехиометрического состава.
I,
усл. ед
Ю, град.
Рис. 3. Дифрактограмма отмытого образца, полученного «комбинированным» подходом Fig. 3. XRD pattern of the washed sample obtained by the "combined" method
Кислород
Раствор
ион
Кобальтсодежащий [
раствор Нагревание (90° С )
Осаждение
Репульпирование
^ |1 воздуха
Окисление
с
Упаривание т 1
Термическая обработка (500° С)
к
Коллективный осадок тт ^
( ЫС0О2 и Ь12СО3 )
\
Отмывка 1
Репульпирование Фильтрование
! Н
Влажный Раствор
LiCo02 Lifi03
"Г"
Сушка Приготовление | растворов лития
Термическая обработка (500° С)
а
LiCo02
Рис. 4. Принципиальная схема получения монофазного кобальтата лития стехиометрического состава Fig. 4. Schematic diagram of obtaining monophasic lithium cobalt oxide of stoichiometric composition
Исследования по изучению термодеструкции кобальтата лития стехиометрического состава показали, что при длительной термообработке при 800 °С в течение 6 ч деструкция не наблюдалась. Разложение соединения, согласно результатам РФА, начинается при термической обработке выше 900 °С, происходит деструкция фазы ЫСо02 с образованием восстановленной формы кобальта Со2+ в виде СоО (рис. 5).
I,
усл. ед.
□ - LiCoO2 ■ - СоО
10 20 30 40 50 60 70 80
20, град.
Рис. 5. Дифрактограмма кобальтата лития, прокаленного при 900 0С Fig. 5. XRD pattern of lithium cobalt oxide calcined at 900 °С
В работе определены и рассчитаны некоторые физические параметры образцов кобальтатов лития, полученных комбинированным подходом (золь-гель метод с твердофазным окончанием) при различных условиях (отношение катионов металлов Li : Со, время синтеза) (табл.).
Физические параметры некоторых образцов кобальтата лития стехиометрического состава, синтезированных комбинированным способом
при различных условиях (Т = 90 °С) The physical parameters of some samples of lithium cobalt oxide of stoichiometric composition synthesized by the combined method under different conditions (T = 90 °C)
№ Соотношение Время Удельная площадь Средний размер
образца Li : Со синтеза, ч БуД, м2т-1 частиц, нм
1 5 : 1 1 24,51 48
2 5 : 1 5 34,94 34
3 10 : 1 1 27,37 43
Из таблицы видно, что увеличение времени гидрохимической обработки при синтезе кобальтата лития с 1 до 5 ч при соотношении катионов металлов Li :
Со = 5 : 1 (образцы 1 и 2) способствует значительному увеличению удельной поверхности (более чем на 40 %) и уменьшению среднего размера частиц образца. Повышение соотношения катионов металлов с 5 : 1 до 10 : 1 увеличивает удельную поверхность образцов, но несущественно (образцы 1 и 3). Рассчитанные средние размеры частиц образцов кобальтатов лития, синтезированных разработанным способом, находятся в диапазоне 30-50 нм.
Таким образом, разработан комбинированный способ синтеза монофазного наноразмерного кобальтата лития стехиометрического состава, основанный на использовании золь-гель и твердофазного методов. Синтезированные таким способом соединения обладают высокими значениями удельной поверхности.
Авторы статьи выражают благодарность доктору технических наук, главному научному сотруднику Иваненко В. И. за помощь в подготовке материала.
Литература
1. Ярославцев А. Б., Кулова Т. Л., Скундин А. М. Электродные наноматериалы для литий-ионных аккумуляторов // Успехи химии. 2015. Т. 84, N° 8. С. 826-852.
2. Махонина Е. В., Первов В. С., Дубасова В. С. Оксидные материалы положительного электрода литий-ионных аккумуляторов // Успехи химии. 2004. Т. 73, № 10. С. 1075-1087.
3. Porthault H., Le Cras F., Franger S. Synthesis of LiCoO2 thin films by sol/gel process// Journal of Power Sources. 2010. No. 195. Р. 6262-6267.
4. High performances of ultrafine and layered LiCoO2 powders for lithium batteries by a novel sol-gel process / Z. Chongqiang et al. // Journal of Alloys and Compounds. 2010. No. 496. Р. 703-709.
5. Крешков А. П. Основы аналитической химии. М.: Химия, 1970. Т. 1. 472 с.
6. Неорганическая химия / Ю. Д. Третьяков и др. М.: Химия, 2001. Т. 1. 472 с.
Сведения об авторах
Трапезникова Екатерина Станиславовна
студентка, Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты, [email protected] Корнейков Роман Иванович
кандидат технических наук, старший научный сотрудник, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, [email protected]
Trapeznikova Ekaterina Stanislavovna
Student, Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity,
Korneikov Roman Ivanovich
PhD (Eng.), Senior Researcher, Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of FRC KSC RAS, Apatity, [email protected]
