КОНФОРМАЦИОННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТИЛЬНЫХ ГРУПП В ГОМОЛОГАХ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНОГО АНИОНА [(CH3)nC5H5–n]–Na+ ( n=1–5) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

KiMYA PROBLEML9M № 2 2014

179

УДК 541.67 + 546.735 + 546.97

КОНФОРМАЦИОННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТИЛЬНЫХ ГРУПП В ГОМОЛОГАХ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНОГО АНИОНА [(CH3)nC5H5-n]Na+ ( n=1-5)

Г.М.Джафаров*, И.Г.Мамедов**, Р.М.Салимов*, С.Г.Мамедова, И.У.Лятифов*

*Институт катализа и неорганической химии им. акад. М. Ф.Нагиева Национальной АН Азербайджана AZ1143 Баку, пр.Г.Джавида, 113; e-mail: Latifovl(mail.ru **Бакинский государственный университет AZ 1148 Баку, ул. З.Халилова, 23; e-mail: [email protected]

В результате 13С ЯМР-исследования гомологического ряда натриевых солей циклопентадиенильного аниона [(CH3)nC5H5-n]Na (n=1-5) установлено, что: а) конформационные взаимодействия метильных групп аналогичны конформационным взаимодействиям в метилбензолах; б) вращение метильных групп в пентаметил-циклопентадиенильном лиганде, в отличие от гексаметилбензола, происходит не согласованно, а относительно свободно.

Ключевые слова: метилциклопентадиенильный лиганд, химический сдвиг, стерическое взаимодействие.

Комплексы переходных металлов с метилциклопентадиенильными лигандами представляют интерес как в практическом [1,2], так и в теоретическом аспекте [3,4].

Изучение кристаллических структур полиметилциклопентадиенильных комплексов переходных металлов, в цикло-пентадиенильном кольце которых четыре или пять метильных групп [3-5], показало, что во всех этих комплексах метильные группы отклонены от плоскости кольца в сторону прочь от атома металла. Одной из возможных причин этого отклонения мы считали наличие стерических взаимодействий между соседними (вици-нальными) метильными группами [5]. 13С ЯМР-исследование гомологических рядов несимметричных метилметаллоценов

[(СНз)пС5Н5_„МС5Н5], (М=Бе, Со+, М+, п=1-5) [6,7] и последующая интерпретация этих результатов в рамках

конформационных взаимодействий

вицинальных метильных групп [8] действительно подтвердили наличие

пространственных взаимодействий между ними.

Однако в этих комплексах вопрос о возможном влиянии стерического взаимодействия со стороны атома металла на метильные группы оставался не решенным. Чтобы решить этот вопрос, нами в данной работе изучены 13С ЯМР-спектры метильных гомологов циклопентадиениль-ного аниона, химически не связанного с атомом переходного металла. Результаты этого исследования приведены в таблице 1. Особенностью этих спектров является то, что каждый раз, когда в цикло-пентадиенильном кольце появляется соседняя СН3-группа, резонансный сигнал углеродного атома (13С) предыдущей СН3-группы смещается в сильное магнитное поле на величину 1.97-2.1 м.д. В данной работе мы покажем, что эта особенность 13С ЯМР-спектров метильных гомологов циклопентадиенильного аниона связана с конформационными взаимодействиями метильных групп, проявляющимися в электронных эффектах.

Табл.1. 13С-химические сдвиги (5) метильных групп в гомологах циклопентадиенильного аниона [(СНз)пС5Н5-п]-, (п=1-5) (растворитель - дейтерированный тетрагидрофуран).

Метилциклопента-диенильный анион [СН зСзН4] [(СН зЪСзНз] [(СН з)зСзН2] [(СНз)4СзН] [(СНз)зСз]

15.89 15.62 15.54(1)** 1з.65(2) 14.20 12.00 11.57

** - () - относительные интенсивности резонансных сигналов.

На рис. 1 приведены изученные гомологи циклопентадиенильного аниона.

СН3 СН3 СН3 СН3

<°1 СН^Н3 СН\°г£Нз

СНз СНз СНз СНз СНз СНз СНз

Рис. 1. Метильные гомологи циклопентадиенильного аниона

Анализ значений химического сдвига (5) С-атома метильных групп (табл. 1) позволяет выделить 3 группы метильных заместителей в циклопентадиенильном кольце:

1. одиночные метильные группы со значением 51зС(СНз) «15,54-15,89 м.д.;

2. метильные группы с одной соседней СНз-группой - 5 «1з,65-14,20 м.д.;

3. метильные группы с двумя соседними СНз-группами - 5 «11,57 -12,00 м.д.

Такая картина взаимного расположения резонансных сигналов 1зС-атомов

1з

метильных групп в С ЯМР-спектрах полиметилциклопентадиенильных анионов [(СНз)пС5Н5-п]- напоминает взаимное расположение соответствующих 1зС(СНз)-сигналов в гомологическом ряду метил-бензолов [9]. Поэтому, если причиной смещения 1зС(СНз)-сигналов являются конформационные взаимодействия метиль-ных групп, то значения химических сдвигов 1зС(СНз) метилциклопента-

Н '

диенильных анионов также можно выразить посредством аддитивных параметров, отражающих конформационные особенности, существующие между смежными метильными группами.

Действительно, нам удалось скорре-лировать значения химических

сдвигов 1зС(СНз)-групп в

метилциклопентадиенильных анионах линейным выражением

5 1зС ({) = 5 1зС (п=1) + Ер1к-А5к, где А5 к - инкременты заместителя, отражающие геометрические особенности соседних СН з-групп, р;к - факторы заселенности, отражающие время взаимодействия индикаторной метильной группы (1зСНз) с соседними метильными группами для каждой из указанных на рис. 2 конформаций.

Как и в случае метилбензолов, для рационализации наших спектральных данных достаточно рассмотреть 3 наиболее важные конформации (рис. 2).

Н Н

— Н н '

Н Н

Н

. 72'

2-1 ^^ 1-2

Рис. 2. Наиболее важные конформации в 1,2-диметилциклопентадиенильном анионе.

2-2

Значения фактора заселенности конформаций, приведенных на рис. 2, даны в табл. 2.

Табл. 2. Факторы заселенности (р^) конформаций для гомологов

п Положение СН3-групп р2-2 р 2-1 р 1-2 рм

2 1.3 - - - 1

3 4 - - - 2

1.2 1 - - 1

4 1.4 0.33 - 0.67 2

23 0.67 1 0.33 1

5 1-5 0.67 1 0.33 2

* 1-5 - 1 1 2[9]

3

Используя экспериментальные значе- важных (2-2, 2-1, 1-2) конформаций

ния химических сдвигов 13С(СН3)-групп, вицинальных метильных групп и для СН3-

нами вычислены инкременты 13С- группы в мета- (м) положении (табл. 3). химического сдвига для 3-х наиболее

Табл.3. Инкременты 13С-химического сдвига (А5, м.д.) ,вычисленные для гомологов

[(СИз)пС5И5-п1-, (п=1-5).

Конформация СН 3-групп 2-2 2-1 1-2 мета-положение

Инкремент (А5) -1.97 -2.06 -0.74 -0.27

Однако конформационные взаимодействия СН3-групп в пентаметилциклопен-тадиенильном анионе несколько отличаются от конформационных взаимодействий в гексаметилбензоле. В 13С ЯМР-спектрах это отличие проявляется в том, что, когда в тетраметилциклопентадиенильном анионе появляется еще одна - пятая метильная группа, резонансный сигнал 13С(СН3)-групп полностью замещенного пентаметил-циклопентадиенильного аниона продолжает смещаться в сильное магнитное поле по сравнению с сигналом тетраметильного производного, в то время как в ряду метилбензолов [9] сигнал 13С(СН 3)-групп в молекуле полностью замещенного гекса-метилбензола смещается в слабое магнитное поле по сравнению с сигналом в пентаметилбензоле. Последнее было интерпретировано авторами [9] как результат роста стерических взаимодействий метильных групп в гексаметилбензоле, заставляющих метильные группы

вращаться согласованно, т.е. в конфор-мации 2-1 и 1-2.

В пентаметилциклопентадиенильном анионе дальнейшее сильнопольное смеще -ние резонансного сигнала 13С(СН3)-групп указывает на то, что в этом анионе сохраняется более выгодная 2-2 конформация метильных групп (рис. 2), которая имела место как для всех метильных производных бензола [9], так и для три- и тетраме-тильных производных циклопентади-енильного аниона.

Указанную отличительную особенность конформационных взаимодействий метиль-ных групп пентаметилциклопентадиениль-ного аниона и гексаметилбензола мы объясняем тем, что в пентаметилциклопен-тадиенильном лиганде больший (72°), по сравнению с метилбензолами (60°), угол между углеродными атомами соседних СН3-групп (рис.2) позволяет вицинальным метильным группам циклопентади-енильного аниона находиться несколько

ЮМУА PROBLEMLЭRi № 2 2014

дальше друг от друга и потому вращаться согласованно, как это имеет место в гекса-независимо друг от друга, т.е. не метилбензоле.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Натриевые соли метилциклопента-диенильных анионов синтезированы

методами, указанными в работе [7].

1з

ЯМР С -спектры сняты в дейтери-

рованном тетрагидрофуране на спектрометре Bruker-300 с рабочей частотой 75 Мгц и внутренним эталоном - тетра-метилсиланом.

ЛИТЕРАТУРА

1. Nxumalo E.N., Chabalala V.P., Nyamori V.O. at al. Influence of methylimidazole isomers on ferrocene-catalysed doped carbon nanotube synthesis. //J. Organometal. Chem. 2010. V.695. P.1451-1457.

2. Zhu T., Wu Q., Chem P., Ding Y. A novel waist-regulable dunbbel-like nanosuperstructure of (3-carboxy-1-acyl-propyl)-ferrocene. //J. Organometal. Chem. 2009. V.694. P.21-26.

3. Tomoyuki Mochida, Kenji Yoza. Structural investigation of the phase in decamethylferrocene-acenaphthenequinone charge-transfer complex. // J. Organometal. Chem. 2010. V.695, P.1749-1752.

4. Hanns-Dieter Amberger, Hauke Reddmann. First Raman spectroscopic polarization measurements on uniformly oriented sandwich complex molecules Bis(rf-pentamethylcyclopentadienyl)ruthenium. // J. Organometal. Chem. 2010. V.695. P.2455-2460.

5. Struchkov Yu., Andrianov V.N., Salnikova T.N. et all. Crystal and molecular structures of two polymethylferrocenes. //J. Organometal. Chem. 1978. V.145. P.213-218.

6. И.У.Лятифов, Г.М.Джафаров, П.В.Петровский. Синтез и ЯМР исследование симметричных и несимметричных полиметилциклопентадиенильных сэндвичей родия. //Тезисы докладов IV Всесоюзной конф. по металлоорганической химии, Казань. 1988. с. 82.

1.У.Летифов, Г.М.Джафаров,

П.В.Петровский. Синтез и NMR иссле-

дование симметрисИных и

несимметрисЬшх полиметилБиклопентадиенилныкИ сендвисИей родиуа. //Тезис докладов IV Всесоуизной конф. по

металлоорганисИеской кИимии, Казан. 1988. с. 82.

7. И.У.Лятифов, Г.М.Джафаров, П.В.Петровский. ЯМР-исследование сим. и несим. полиметилродоцена. //Металлоорга-ническая химия. 1989. т.2. №5. с. 990-996.

И.У.Летифов, Г.М.Джафаров,

П.В.Петровский. NMP-исследование сим. и несим. полиметилродоБена.

//МеталлоорганисИескауа кИимиуа. 1989. т.2. №5. с. 990-996.

8. И.Г.Мамедов, А.Б.Оруджева, Р.М.Са-лимов и др. Конформационные взаимодействия метильных групп в несимметрично замещенных метилметал-лоценах [(СНэ^СзНз-пМСзИз] (М=Бе, Со+, Rb+, n=1-5). // Baki Dovlat Universitetinin Xabarlari. 2013. 3. s. 82.

И.Г.Мамедов, А.Б.Оруджева,

Р.М.Салимов и др. КонформаБионные взаимодействиуа метилныкИ групп в несимметрисИно замеБИен- ныкИ метилметаллоБенакИ [(СН3 )пС 5Н5-пМС 5Н5] (М=Бе, Со+, Rb+, п=1-5). // ВаЫ Devlet Universitetinin Kbeberleri. 2013. 3. s. 82.

9. Wolfoenden W.R.,Grant D.M. 13C NMR.V. Conformational dependence of the chemical shifts in the methylbenzenes/ // J. Amer. Chem. Soc. 1966. v.88. P.1496-1502.

TSiKLOPENTADiYENiL ANiONUNUNHOMOLOQLARINDA [(CH3)nC5H5-n]~Na+ ( n=1—5) METiL QRUPLARIARASINDA KONFORMASiYA QAR$ILIQLI TdSiR

Q.M.Cafarov, I.Q.Mzmmzdov, R.M.Sdlimov, S.Q.M9mm9dova, I.U.Ldtifov

Tsiklopentadiyenil anionunun metil homoloqlarinin [(CH3)nC5H5-n]-Na ( n= 1-5) 13Ъ НМР цsulu ild тядгиги нятиъясиндя мцяййян едилмишдир ки, а) metiltsiklopentadiyenil anionlarinda метил групларынын конформасийа гаршылыглы tasiri benzolun metil homoloqlarindaki kimidir; б) пентаметилтсиклопентадиенил anionunda метил групларынын фырланмасы, щексаметилбензолда оЫи§ипдан фяргли олараг, сярбястдир. Ачар сюзляр: metiltsiklopentadiyenil anionu, кимйяви сцрцштя, стерик (фяза) гаршылыглы тясири.

CONFORMA TIONALINTEREA CTIONS OF METHYL QROUPS IN METHYLCYCLOPENTADIENYL ANiONS [(•CH3)nC5H5-n] (n=1-5)

G.M.Jafarov, I.G.Mammadov, R.M.Salimov, S.Q.Mammadova, I.U.Latifov

Following an analysis of 13C NMR homological chain of cyclopentadienyl anion [(СНз)„С5И5-„] (n=1-5), it has been determined that: a) conformational interactions of methyl groups in methylcyclopentadienyl anions are similar to methylbenzens; b) rotation of methyl groups in pentamethylcyclopentadienyl ligand occurs, as distinct from hexamethylbenzen, not concertedly, but relatively free,.

Keywords: methylcyclopentadienyl ligand, chemical shift, steric interaction.

Поступила в редакцию 15.03.2014.