CC BY
71
Е. В. Гусева, В. К. Половняк, Г. В. Егоров,
А. В. Соколова
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СОЕДИНЕНИЙ ПЛАТИНЬЩУ)
С N-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫМ ПО ВЕРХНЕМУ ОБОДУ МОЛЕКУЛЫ
КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНОМ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ
Ключевые слова: PtCl4, H2PtCl6, Na2PtCl6, K2PtCl6, N-функционализированный каликс[4]резорцин, аминофрагменты [-CH2N(CH3)2], комплексообразование, апротонный и протонный полярный растворители, супрамолекулярный ансамбль, кислота Льюиса, реакции замещения, редокс-процесс. PtCl4, H2PtCl6, Na2PtCl6, K2PtCl6,, N- funktsionalizirovannyy of calix[4]resorcine, [aminofragmenty] [(CH2N(CH3)2], complexing, proton-free and proton polar solvents, [supramolekulyarnyy] ensemble, the acid of Lewis, substitution reaction, redox process.
Рассматривается взаимодействие PtCl4, H2PtCl6, Na2PtCl6, K2PtCl6 с каликс [4]резорцином, модифицированным по верхнему ободу молекулы аминоалкильными группами в среде этанола и ацетона. Состав и структура выделенных соединений исследуется и доказывается методами ЯМР Н-, ИК-,
КР-, электронной спектроскопии, кондуктометрии; приводится их полный элементный анализ.
Interaction between PtCl4, H2PtCl6, Na2PtCl6, K2PtCl6 and, modified by on the top rim of a molecule aminoalkil groups proceeded in acetone and ethanol. Structure of the allocated compounds is investigated and proved by methods of NMR1Н-, IR-, Raman-, ESP spectroscopy, conductomethry. Their full element analysis is resulted.
Введение
В координационной химии макроциклических лигандов важное место занимают вопросы специфической сольватации молекул, существенно влияющих на закономерности процессов комплексообразования и образования стабильных продуктов. При взаимодействии соединений Pt(IV) с макроциклическими полиэфирами состав и строение соединений определяется донорными и сольватирующими свойствами растворителей [1,
2]. Для каталитических и биологических исследований интерес представляют жесткие предорганизованные макроциклы - каликс [4]резорцины, модифицированные различными типами функциональных групп и образующие соединения включения типа гость-хозяин [3, 4]. Эти системы, обладая свойствами комплексообразователей и молекулярных рецепторов, способны самоорганизовываться в зависимости от природы растворителя. С другой стороны известно, что комплексы платины с элементорганическими соединениями являются предшественниками эффективных катализаторов разнообразных органических реакций [5]. Известна и высокая биологическая активность некоторых препаратов на основе комплексов платины. Например, октаэдрические комплексы Pt(IV) с аксиальными аминолигандами онкоактивны, и «in vivo» (в реальной живой системе) могут восстанавливаться до комплексов Pt(II). Причем связывание с помощью координационных взаимодействий -далеко не единственный способ. Так, некоторые координационные соединения (интеркаляторы) связываются с молекулами ДНК путем комбинации электростатического
и л-л-стэкинг взаимодействия, например, некоторые плоскоквадратные и октаэдрические комплексы Pt(II) и Pt(IV) с ароматическими аминами [6].
С целью изучения влияния сольватирующей способности полярных протонного (этанол) и апротоного (ацетон) растворителей на состав конечных продуктов нами были исследованы реакции комплексообразования соединений Pt(IV) кислотного {PtCU, H2PtCl6} и нейтрального {Na2PtCl6, K2PtCl6} типов с каликс[4]резорцином, модифицированным по верхнему ободу молекулы аминоалкильными группами. Процессы проводились в инертной атмосфере. Варьировалось также мольное соотношение исходных веществ (L1): соединение Pt(IV)=1:2 - 1:4.
Каликс[4]резорцин (L1) является однородным тетрадентантным лигандом, в котором в качестве координационных центров может выступать различное количество групп [-CH2N(CH3)2]. Для (L1) наблюдается конформация «конус» и аминофрагменты находятся в цис-конфигурации (ccc-изомер) по отношению к плоскости, где проходят углероды метиновых групп [7].
Результаты исследований и их обсуждение
В ацетоне взаимодействие между PtCU и (L1) приводит к образованию устойчивого на воздухе мелкокристаллического продукта (1) светло-коричневого цвета с т. пл. 205оС; в этаноле при взаимодействии PtCU и (L1) образуется продукт (2) зеленого цвета с т.пл. 240 оС. Продукты хорошо растворимы в диметисульфоксиде (ДМСО) и метаноле. Состав продуктов не изменяется при варьировании мольного соотношения исходных веществ.
Изучение электронных спектров поглощения (ЭСП) в абсолютированом метаноле (L1), PtCU и продуктов (1, 2) позволяет сделать вывод о значительном изменении в положении и соотношении интенсивностей максимумов полос поглощения в УФ области, а также появлении новых полос в видимой области. Так, в ЭСП для (L1) наблюдаются полосы п^-п*, n^-п* и n^G* переходов в арильных и ауксохромных фрагментах с Amax ~ 220, 245, 290, 300, 320, 350, 370 нм [8, 9, 10]. ЭСП PtCl4 содержит полосы d-d переходов и переноса заряда с Amax ~ 480, 375, 343 нм [11]. В ЭСП продукта (1) наряду с внутрилигандными переходами и полосами ПЗ наблюдаются новые малоинтенсивные полосы d-d переходов в видимой области с Amax ~ 235, 240, 280, 300, 330, 372, 470 нм. В ЭСП (2) помимо полос в УФ области (Amax ~ 230, 245, 280, 310 нм) появляются новые полосы в области 350-600 нм: дублетная полоса с Amax ~ 380, 400 нм и полосы с Amax ~ 420, 500, 580 нм. По-видимому, металл-комплексообразователь оказывает возмущающее действие на систему сопряжения (L1), приводя к возникновению стерического эффекта координации.
Изучение колебательных спектров поглощения в ближней и дальней областях (L1), (1, 2) позволило определить характер координации азотсодержащих фрагментов, а также состав и структуру платиносодержащего фрагмента.
Группы [-CH2N(CH3)2], входящие в состав (L1), можно отнести к третичным аминам. Следовательно, основными аналитическими полосами являются полосы v(C—N), проявляющиеся в области 1230-1020 см" в виде двух полос, а также полосы валентных и деформационных колебаний метильных и метиленовой групп азотсодержащего фрагмента в интервалах 3000-2800 см"1, 1470-1280 см"1, 790-720 см"1. Причем совместно с колебаниями аминоалкильных фрагментов наблюдается и комплекс колебаний каликсрезорциновой структуры, поэтому все полосы носят комплексный характер [12, 13,
14, 8, 9]. Для (L1) в области 3500-2800 см"1 ИК спектра наблюдаются: v(OH) ~ 3250 см"1, v(CH)ar ~ 3050, 3020 см"1, [v(CH3), v(CH), v(CH2)] ~ 2928, 2890, 2872 см"1; полосы v(CC)ar наблюдаются в виде интенсивного синглета со слабым расщеплением ~ 1608,
1 1 1582 см" и высокочастотного компонента при —1505 см" мультиплета. В области 1505—
1280 см-1 лежит мультиплет, компоненты которого относятся к деформационным
колебаниям СНз-, СН- и СН2-групп и связи С—О, входящих в структуру (Ь1): бдз(СНз) +
5аэ(СН2) ~ 1464 см-1; б(СН) ~ 1420 см-1; бэ(СНз) + ш(СН2) ~ 1376, 1350 см-1; т(СН2) +
б(СН) + у(С-О) — 1300, 1288 см-1. В интервале 1230-1000 см-1 проявляются у(С-Ы) ~
1212, 1090 см-1, у(С-О)~1196 см-1, [у(ССС)Ар, у(С-С), у(С-О), у(СН) от СН, плоские
б(СН)Ар] — 1110, 1072, 1040, 1016, 1000 см-1. Конформационно зависимые колебания
каликсрезорциновой структуры, характерные для ссс-изомера наблюдается в области
1180-1140 см-1 и 870-820 см-1 в виде триплета МАг), у(СН) от СН, у(С-О), б(СН)Ар]~
1181, 1157, 1143 см-1 и широкой ассиметричной полосы комплексных перекрывающихся
колебаний [неплоских б(СН)Ар, у(Аг), у(С-С)]— 846 см-1. Также в области 1000-500 см-1
наблюдается у(ССО) ~ 930 см-1, б(СН)Ар ~ 900 см-1, р(СН3) + неплоские б(СН)Ар — 792,
784, 728, 712, 696 см-1, б(ССС)др — 660, 601, 570, 552, 530, 510 см-1 [8, 12].
В результате комплексообразования [15] полоса поглощения у(С-Ы) в (1) по
сравнению с (И) смещается в высокочастотную область спектра на 13 см-1 и наблюдается
-1
при — 1225; вторая полоса у(С-Ы) проявляется в виде интенсивного синглета — 1086 см . В
-1
дальнем ИК спектре (1) наблюдается появление новых полос: широкой у(Р1-Ы) — 420 см- , интенсивной у(Р1-С!(еГт) — 328 см-1 и слабой у(Р^С!) — 282 см-1 [16, 17]. Смещение и уменьшение количества полос с одновременным перераспределением интенсивностей наблюдается и в других областях ИК спектра: б(ССС)Ар — 559 см-1, бА5(СН3)+бА5(СН2) — 1465 см-1; б(СН) — 1412 см-1; бэ(СНз) + ш(СН2) — 1377 см-1; т(СН2) + б(СН) + у(С-О) —
1287, 1261 см-1; основное поглощение у(ОН) наблюдается в виде широкой интенсивной
-1 -1 полосы — 3423 см- с высокочастотной колебательной структурой — 3450-4580 см- , что
[14] указывает на образование димеров «каликс-каликс» и «каликс-растворитель» и
подтверждает вхождение молекул ацетона, вероятно образующей водородные связи с
системой п -электронов арильных группах молекулы каликс[4]резорцина [13] с
образовнием эндокомплекса [10]. Эти данные указывает на деформацию
каликсрезорциновой структуры и метильных фрагментов в аминоалкильных группах с
изменением валентных углов, вызванную эффектом координации. Полосы у(СН)др,
у(СН3), у(СН) и у(СН2) малоинтенсивны и проявляются — 3028, 2964, 2820 см-1. Полосы
у(СС)др наблюдаются в виде широкой ассиметричной полосы — 1598 см-1 и синглета —
1512 см-1.
В соединении (2) у(С-Ы) смещается на 4 см-1 и наблюдается при 1216 см-1, вторая
полоса наблюдается при 1090 см-1. В дальнем ИК спектре продукта (2) наблюдаются
-1
широкие полосы у(Р^Ы) — 474, 459 см- [17]. Мультиплетный характер интенсивной
полосы у(Р1-С!(егт) ~ 310, 317, 332, 340 см-1, а также расщепление и соотношение интенсивностей расщепленных компонент в соединение (2) свидетельствует о наличии в составе молекулы как Р14+, так и Р^+ [16, 18, 19], связанное с редокс-процессами, которые, по-видимому, происходят в системе «(И) - (РЮЦ) - этанол». В спектре КР продукта (2) у(Р1-С!) и б(Р1-С!) соответствуют интенсивные линии 347, 338, 314, 155 см-1. Причем, в спектре комбинационного рассеяния (КР) наблюдается линия — 108 см-1, которая согласно данным [11, 16], принадлежит связи Р^Р! В этаноле при нагревании для соединений РЦ!У) может наблюдаться дегидратация растворителя с образованием олефина и восстановление Р1(!У) в Р1(!!). Ионы Р14+ и Р1+2 образуют цепи из атомов металлов и структуры, в которых анионы и катионы расположены в параллельных плоскостях один над другим [20]. Причем, ЭСП таких соединений содержит запрещенные по спину переходы: дублетные переходы в области 350-440 нм и полосы в области 400-600 нм. Это
наблюдается в ЭСП соединения (2) и подтверждает образование связи Р1-Р1 [11, 20]. В
ИК спектре комплекса (2) помимо полос б(ССС)Ар — 597, 563 см-1 и у(Р1-Ы) появляется
полоса у[Р1(!!)-С2Н4] ~ 406 см-1 [16, 15] Наиболее существенным подтверждением
координации этилена и наличия его в составе комплекса является полоса поглощения в -1
области ~ 1500 см- . В большинстве случаев очень слабая, поскольку молекула этилена симметрично координируется атомом Р1 и поэтому частоты у(С=С) в ИК спектре малоактивны [16]. Причем, в соединениях с арильными фрагментами эта полоса в ИК и КР спектре проявляется как небольшое плечо в области 1500 см-1 на интенсивных полосах поглощения у(СС)др. В ИК спектре соединения (2) присутствует слабая полоса поглощения у(С=С) ~ 1498 см-1, как небольшое плечо на интенсивных полосах поглощения у(СС)др ~ 1511 см-1 и 1490 см-1 и отсутствующая в 1_1, РЮЦ. Колебания у(СС)др также наблюдаются при 1602 см-1 в виде интенсивного синглета. Наблюдаемое смещение и перераспределение интенсивностей : бАз(СН3) + бАз(СН2) — 1465 см-1; б(СН) —1410 см-1; бэ(СН3) + ш(СН2) — 1377 см-1; т(СН2) +б(СН) + у(С-О) —1289 см-1 свидетельствует об изменение углов связей в диметильных фрагментах и деформацию каликсрезорциновой матрицы, вызванную вхождением иона металла в структуру. Полосы колебаний у(ОН), у(СН)Ар, у(СН3), у(СН) и у(СН2) наблюдаются соответственно при 3450, 3040, 2964, 2820 см-1 [8, 12, 13].
-1
Полосы конформационно-чувствительных колебаний в области 1180-1140 см- для (1) и (2) проявляются как и в (И) в виде триплетной полосы соответственно [у(Аг), у(СН) от СН, у(С-О), б(СН)Ар] — 1181, 1164, 1139 см-1 и — 1181, 1164, 1132 см-1. Для диапазона 870-820 см-1 также наблюдается одна широкая ассиметричная полоса комплексных перекрывающихся соответственно для (1) и (2) [б(СН)Ар, у(Аг), у(С-С)]— 846 см-1 и
— 827 см-1, что характерно для ссс-изомера [1212].
Таким образом, координационный узел в (1) представляет шестикоординированный комплекс РЦ!У), а лигандами выступают хлорид-ионы и каликсрезорциновая матрица, связанная с ионом металла через атомы азота алкиламинных групп. В (2) платиносодержащий координационный узел имеет сложный состав. В него входит шестикоординированные комплексы РЦ!У), в котором лигандами выступают хлорид-ионы и атомы азота каликсрезорциновой структуры. Ионы Р1(!У) образуют связь Р1-Р1 с ионами Р1(!!), которые в свою очередь координированы хлорид-ионами и молекулой этилена. Образование комплексов платины подобного строения и состава в ацетоне и этаноле, по-видимому, связано со свойствами РЮЦ как сильной кислоты Льюиса, являющейся акцептором электронных пар. В этаноле (протонном полярном растворителе) РЮЦ может взаимодействовать как с атомом азота аминоалкильных групп, так и с молекулами этанола с образованием гидроксилсодержащих частиц типа РЮЦ(ОН)22- и С2Н5+. Поскольку окислительно-восстановительный потенциал [РЮ!а]2-+2е- = [РЮЦ]2- достаточно высок (0,723 В), то происходит восстановление С2Н5+ до этилена (СН2=СН2), который легко образует п-комплексы с РКП). В ацетоне (апротонном полярном растворителе) для РЮЦ имеется два конкурирующих координационных центра: карбонильная группа молекулы ацетона и неподеленная электронная пара атома азота аминоалкильной группы. В аминах наличие неподелённой электронной пары обуславливает их донорные свойства. Избыток электронной плотности на кислороде карбонильной группы в ацетоне способствует образованию водородных связей с системой п -электронов резорциновых групп молекулы каликс[4]резорцина и образованию эндокомплекса. Поэтому координация происходит по Ы(!!!) -содержащему центру аминоалкильных групп с участием неподеленных электронных пар атомов азота [21, 19, 22, 23, 24, 15, 20].
При взаимодействии в этаноле H2PtCl6, Na2PtCl6, K2PtCl6 c (L1) образуются мелкодисперсные продукты (3-5) светло-коричневого цвета с близкими температурами плавления ~180оС. В ацетоне реакции H2PtCl6, Na2PtCl6, K2PtCl6 c (L1) также приводит к образованию соединений (6-8) светло-коричневого цвета, имеющих близкие т.пл. ~195оС.
В ЭСП для H2PtCl6, Na2PtCl6, K2PtCl6 наблюдаются характерные для [PtCl6]2" полосы поглощения с Amax ~ 483, 378, 353 нм (абс. MeOH). Для продуктов (3-8) в ЭСП помимо полос внутрилигандных переходов в интервалах с Amax ~ 230-235, 240-245, 280290, 300-320 нм, появляется полосы d-d переходов. Причем, высокоэнергетические полосы переноса заряда накладываются на малоинтенсивные полосы d"d переходов и поэтому наблюдаются три интенсивные полосы для (3-8) в интервалах с Amax ~ 480-490, 380-390, 350-360 нм. Данные факты указывают на вхождение иона Pt(IV) в состав комплексов, в результате которой происходит деформация структуры каликсрезорциновой матрицы с изменением валентных углов, что выражается в батохромном сдвиге [11, 10, 9, 8].
При сравнении частот v(CN) комплексов (3-8) и (L1) наблюдается следующее. Полосы поглощения v(CN) смещаются на 10-15 см"1 и наблюдаются в интервале ~ 12221226 см-1. В дальней области ИК спектров соединений (3-8) появляются новые полосы: в
"1 "1 интервалах ~ 450-440, 425-410 см" - широкие полосы v(Pt—N); в интервале ~ 331-335 см" -
интенсивная полоса v(Pt—Clterm). Данные факты указывают на образование
координационной связи Pt(IV)—>N и образование моноядерных хлорокомплексов Pt(IV)
[1716]. Деформационные колебания CH3-, CH- и С^-групп смещаются и наблюдаются
для комплексов (3-8) в интервалах соответственно: 5as(CH3)+6as(CH2) ~ 1460-1465 cм"1;
5(CH) ~ 1412-1410 cм"1; 6s(№) + w(№) ~ 1373-1377 cм"1; t(CH2) + 5(CH) + v(C-O) ~
1283 см"1. Полосы v(CH3), v(CH) и v(CH2) малоинтенсивны и проявляются ~ 2953, 2922,
2853 см"1. Полосы v(CC)ar наблюдаются в виде широкой комплексной полосы с основным
поглощением ~ 1600 см"1. Полосы [v(Ar), v(CH) от CH, v(C—O), 6(CH)AR] и [6(CH)AR,
v(Ar), v(C—С)] проявляются в виде триплетной полосы ~ 1180, 1160, 1139 см"1 и широкой
ассиметричной полосы ~838-840 см"1 [13, 8, 12]. Эти данные указывают, что конфигурация
ccc-изомера сохраняется, однако происходит деформация каликсрезорциновой структуры
и диметильных фрагментов в аминоалкильных группах, вызванная эффектом
координации. Причем, согласно данным по v(OH), которые проявляются в виде широкой
полосы ~ 3423-3450 см"1 с колебательной структурой в высокочастотной области ~ "1
3500-4600 см"1 для комплексов (6-8), в состав этих соединений входят молекулы ацетона, стабилизируя супрамолекулярную структуру системой водородных связей и образуя эндокомплексы с каликсрезорциновой матрицей [13]. Полосы v(OH) для соединений (3-5) проявляются в виде широкой полосы ~ 3420-3400 см"1, однако высокочастотная колебательная структура не наблюдается [14].
Таким образом, в протонном полярном растворителе (этанол) при взаимодействии H2PtCl6, K2PtCl6 Na2PtCl6 с (L1) процессы дегидратации этанола с образованием молекул этилена и ионов Pt(II) не наблюдаются, что объясняется, по-видимому, следующими причинами. Спирты подобно воде амфотерны и обычно не являются ни сильными основаниями, ни сильными кислотами. Как основания, сравнимые по силе с водой, при действии сравнительно сильных кислот [pKa(H2PtCl6)= 5,2] они превращаются в более или менее устойчивые соли алкилоксония [23]. По-видимому, этанол за счет избытка электронной плотности на кислороде гидроксильной группы (две неподеленные электронные пары) при взаимодействии c H2PtCl6 участвует в следующий реакции с образованием этилоксония:
H2PtCl6 + 2C2H5OH ^ 2H+ + [PtCl6]2" + 2C2H5OH ^[PtCle] 2" + 2[C2HsOH2] +
Поскольку К2РЮ!б и Ыа2Р1С!б являются ионными соединениями, то в этаноле распадаются на ионы К+ (Ыа+) и [РГС!б]2-. При этом этанол, как полярный протонный растворитель, образует сольватно-разделенные ионные пары, внедряясь в пространство между ионами К+ (Ыа+) и [РЮ!б]2- [21]. С другой стороны известно [23], что этанол как кислота, сравнимая по силе с водой (рКа=10- ) может быть превращена в алкоголяты под действием соединений, содержащих ионы К+ или Ыа+. По-видимому, этанол также за счет избытка электронной плотности на кислороде гидроксильной группы при взаимодействии с К2РЮ!б (Ыа2РЮ!б) участвует в следующих реакциях:
КгРЮЬ (Ыа2Р1С!б) ^ 2К+(Ыа+) + [Р1С!б]2- + 2С2Н5ОН ^ 2С2^ОК+(Ма+) +[РЮ!б]2-Н2Р1С!б, диссоциируя в полярном апротонном растворителе (ацетон) на 2Н+ и [РГС!б]2-, активирует, по-видимому, процесс кислотной (Н+) енолизации кетона [21, 15, 23, 24]. [Р1С!б]2- участвует в координации аминоалкильных групп каликсрезорциновой структуры посредством неподеленных электронных пар атомов азота за счет реакций замещения хлорид-ионов [22]. В результате диссоциации ионных соединений ^РЮ^, Ыа2РЮ!б в растворе появляются ионы К+ или Ыа+ и [РГС!б]2". Избыток электронной плотности на кислороде карбонильной группы в ацетоне способствует образованию водородных связей с системой п -электронов резорциновых групп молекулы каликс[4]резорцина [13] с образованием эндокомплекса [10]. Данный факт выражается в сильном изменении ИК спектра в области колебаний у(ОИ) [9, 14, 13]. Поэтому [РЮ!б]2- координируется по Ы(!!!)-содержащему центру аминоалкильных групп с участием неподеленных электронных пар атомов азота. Таким образом, координационные узлы в соединениях (3-8) представляют шестикоординированные моноядерные комплексы РЦ!У), в которых лигандами выступают хлорид-ионы и атомы азота каликсрезорциновой структуры. Данные структуры образуются за счет реакций замещения части хлорид-ионов в [РЮ!б]2- на атомы азота групп [-СН2Ы(СН3)2], по-видимому, по аксиальной оси, поскольку в ИК спектрах соединений (3-8) наблюдается по одной полосе у(Р1-С!(егт) [16, 15, 22]. В состав продуктов (1, 6-8) также входят молекулы ацетона.
Кондуктометрические измерения метанольного раствора соединений (1, 3-
8){значение электропроводности метанола составляет 5-8 дБ) указывают на нейтральный тип {— 18 - 22 дБ). Комплекс (2) соответствует ионному типу {— 40 - 42 дБ). Поскольку полосы внутрилигандных колебаний в дальней области соединений (1-8) существенно менее интенсивны, а У^-С^т) обладают высокой интенсивностью, то это предполагает внешнесферную координацию комплексов РфУ) по отношению к каликсрезорциновой структуре [16].
Спектры ЯМР1 Н указывают, что лиганд, входящий в состав соединений сохраняет конфигурацию сй-изомера и находится в конформации «конус» {сигналы
конформационно зависимых протонов: {5 5.9 с (4Н, СН); 5 6.24 с (4Н, м- СНаром,СбН2); при комплексообразовании наблюдается удвоение сигналов конформационно зависимых протонов.
Экспериментальная часть
Р1СЦ получали согласно [25]; идентифицировали по данным элементного анализа (найдено Р1 57,96 %, С! 10,51 %; вычислено Р1 57,99 %, С! 10,20 %), по температуре плавления (разложения) (370°С) и по данным ИК спектроскопии [16]. В работе использовали Н2РГС!б, КгРЮ!б, ЫагРЮ^ квалификации «ч.д.а.». РГС!4, Н2Р1С!б, КгРГС^, ЫагРЮ^, (Ь1) обезвоживали и высушивали в пистолете Фишера при соответствующих температурах над Р2О5. Растворители очищали и обезвоживали по стандартным методикам. Подготовительные операции и синтез проводили в атмосфере сухого аргона. Электронные спектры снимали в метаноле на спектрофотометре СФ-16
(200-350 нм) и «Specol» (350-700 нм); измерение ионной проводимости - на кондуктометре LM-301 (метанол). ИК спектры регистрировали в осушенном вазелиновом масле на спектрометрах UFS 113-V (500-200 см-1) и Vector 22 Bruker (4000-450 см-1); спектры КР (400-100 см-1) на спектрометре «FT-Raman RAMI» фирмы «Bruker». Элементный анализ (C, H, N) проводили на анализаторе Carlo Erba; содержание металла определяли рентгенофлуоресцентным методом (прибор VRA-20L).
Синтез 1 - {2(L1)^Pt2Cl6^2(CH3COCH3}} или тетрахлоро-^-дихлоро- бис(диметилкетон)-бис{(4,6,10,12,16,18,22,24-Октагидрокси-5,11,17,23-тетракисдиметиламинометил-2,8,14,20-
3 7 9 13 15 19
тетра[пара-толил]пентацикло[19.3.1.1 , .1 , .1 , ]октакоза-1(25),3,5,7(28),9,11,13(27),15,17,19(26),21,23-додешен)}дитатина(1У) - (продукт 1).
0,25 г PtCl4 предварительно вакуумировали в колбе при 180оС, заполнили сухим аргоном и добавили 0,2 г (L1) в 20 мл ацетона. Перемешивали в колбе с обратным холодильником при температуре не более 60оС до окончания изменения окраски и образования кристаллического вещества (3-4 ч); после декантации в горячем растворителе промывали смесью ацетон-бензол и высушивали в вакууме над Al203 до постоянной массы (продукт 1), выход 0,3 г (~57 %), т. пл. 205оС. Найдено, %: C 59,71; H 5,16; Cl 7,49; N 3,94; Pt 13,67. C^HusClaNsO^. Вычислено, %: C 59,68; H 5,18; Cl 7,46; N 3,92; Pt 13,66.
Синтез 2 - 2^{2(L1HPta2)2+^Pta3C2H4y }+ или бис-трихлороэтилен-бис-дихлоро-тетракис{(4,6,10,12,16,18,22,24-Октагидрокси-5,11,17,23-тетракисдиметиламинометил-
3 7 9 13 15 19
2,8,14,20-тетра[пара-толил]пентацикло[19.3.1.1 ' .1 ' .1 ' ]октакоза-
1(25),3,5,7(28),9,11,13(27),15,17,19(26),21,23-додекаен)}диплатина(1У)-, диплатина(11) - (продукт 2).
Получали аналогично синтезу 1 из 0,25 г PtCl4 и 0,2 г (L1), но в качестве растворителя использовали этанол, (продукт 2), выход 0,59 г (~58 %), т. пл. 240оС. Найдено, %: C 60,6; H 5,1; Cl 6,51; N 4,12; Pt 14,27. C27aH2soCl1oN1a032Pt4. Вычислено, %: C 60,63; H 5,13; Cl 6,5; N 4,1; Pt 14,28.
Синтез соединения {2(L1MRCl4)} или тетрахлоро-бис {(4,6,10,12,16,18,22,24-
Октагидрокси-5,11,17,23-тетракисдиметиламинометил-2,8,14,20-тетра[пара-толил]пентацикло[19.3.1.13,7.19,13.115,19]октакоза-1(25),3,5,7(28),9,11,13(27),15,17,19(26),21,23-додекаен)}платина(1У) - (продукты 3-5).
Синтез 3. Получали аналогично синтезу 1 в этаноле из 0,31 г H2PtCla и 0,2 г (L1), (продукт
3), выход 0,2 г (~41 %), т. пл. ~183оС. Найдено, %: C 64,21; H 5,39; Cl 8,36; N 4,43; Pt 7,67. C13aH13aCUNs01aPt Вычислено, %: C 64,15; H 5,35; Cl 8,37; N 4,4; Pt 7,67.
Синтез 4. 0,36 г K2PtCl6 и 0,2 г (L1) перетирали в агатовой ступке и добавляли 20-30 мл этанола. Реакционную смесь перемешивали в колбе, снабжённой обратным холодильником при температуре 75^80°C в течение 5-6 часов до окончания изменения окраски. Полученные кристаллы быстро промывали бензолом и сушили над Al203 до постоянной массы (продукт 7), выход 0,15 г (~31 %), т. пл. ~183оС . Найдено, %: C 64,11; H 5,32; Cl 8,34; N 4,4; Pt 7,67. C^H^C^sO^! Вычислено, %: C 64,15; H 5,35; Cl 8,37; N 4,4; Pt 7,67.
Синтез 5. Получали аналогично синтезу 4 из 0,34 г Na2PtCl6 и 0,2 г (L1) (продукт 8), выход
0,15 г (~31 %), т. пл. ~183оС. Найдено, %: C 64,00; H 5,29; Cl 8,31; N 4,4; Pt 7,67. C13aH13aCUNs01aPt Вычислено, %: C 64,15; H 5,35; Cl 8,37; N 4,4; Pt 7,67.
Синтез соединения {2(L1)Pta42(CH3COCH3)} или тетрахлоро-бис(диметилкетон)-бис{(4,6,10,12,16,18,22,24-Октагидрокси-5,11,17,23-тетракисдиметиламинометил-2,8,14,20-
3 7 9 13 15 19
тетра[пара-толил]пентацикло[19.3.1.1 , .1 , .1 , ]октакоза-1(25),3,5,7(28),9,11,13(27),15,17,19(26),21,23-додекаен)}платина(1У) - продукты (6-8).
Синтез 6. Получали аналогично синтезу 1 в ацетоне из 0,31 г H2PtCla и 0,2 г (L1), (продукт
6), выход 0,2 г (~42 %), т. пл. ~195оС. Найдено, %: C 65,74; H 5,69; Cl 5,42; N 4,31; Pt 7,5. C142H14sCl4Ns01sPt. Вычислено, %: C 65,82; H 5,72; Cl 5,48; N 4,33; Pt 7,53.
Синтез 7. Получали аналогично синтезу 4 в ацетоне из 0,36 г K2PtCl6 и 0,2 г (L1) (продукт
7), выход 0,14 г (~29 %), т. пл. ~195оС . Найдено, %: C 65,92; H 5,82; Cl 5,48; N 4,35; Pt 7,59. C142H14SCl4N801SPt. Вычислено, %: C 65,82; H 5,72; Cl 5,48; N 4,33; Pt 7,53.
Синтез 8. Получали аналогично синтезу 4 в ацетоне из 0,34 г ЫЭгРЮ^ и 0,2 г (И) (продукт
8), выход 0,16 г (~33 %), т. пл. 195оС. Найдено, %: С 65,9; Н 5,83; С1 5,48; N 4,31; Р1 7,5. С^Н^зСЦ^О^Р! Вычислено, %: С 65,82; Н 5,72; С1 5,48; N 4,37; Р1 7,6.
Выводы
Таким образом, комплексообразование соединений платины(ГУ) кислотного {РЮЦ, Н2РЮ1б} и нейтрального ^а2РЮ1б, К2РЮ1б} типов с каликс[4]резорцином,
модифицированным по верхнему ободу молекулы аминоалкильными группами, определяется сольватирующими свойствами этанола и ацетона, как растворителей, так и их химическими свойствами. Причем, характер взаимодействия бинарного соединения РЮЦ как кислоты Льюиса отличается от характера комплексообразования соединений, содержащих РЦ!У) в качестве ацидолиганда и определяется, по-видимому, такими факторами как координационная ненасыщенность и структура РЮЦ. Вхождение в состав комплексов молекул ацетона и образования эндокомплексов определяется структурными особенностями каликс[4]резорцинов.
Авторы выражают благодарность канд. хим. наук. доценту кафедры органической химии Е.Л. Гавриловой и ассистенту кафедры органической химии Н.И. Шаталовой за синтез и предоставление для работы соединения (И).
Формула соединения (И)
И: Х=СН^(СН3)2 У=СН3
Литература
1. Гусева, Е.В. Изучение взаимодействия Р1;С14 и 18-краун-6 в апротонных растворителях (нитрометане, ацетонитриле и 1,2-дихлорэтане) / Е.В. Гусева, Р.А. Хасаншин, Т.Т. Зинкичева, Э.Г. Яркова, В.К. Половняк // ЖОХ. - 2007. - Т. 77 - Вып. 11. - С. 1805-1815.
2. Гусева, Е.В. Взаимодействие Н2Р1;С1б с 18-краун-6 и дибензо-18-краун-6 в 1,2-дихлорэтане и ацетонитриле / Е.В. Гусева, Т.Е. Бусыгина, Р.А. Хасаншин, В.К. Половняк, Э.Г. Яркова, Р.А.
Юсупов // ЖОХ. - 2004. - Т. 74 - Вып. 10. - С. 1593-1599.
3. Караханов, Э.А. Создание супрамолекулярных металлокомплексных каталитических систем для органического и нефтехимического синтеза / Э.А. Караханов, А.Л. Максимов, Е.А. Рунова // Усп. хим. - 2005. - Т.74 - Вып.1. - С.104-119.
4. Финоккьяро, П. Макроциклы, содержащие фосфорные фрагменты: структура,
комплексообразующие свойства и молекулярное распознавание / П. Финоккьяро, С. Файлла, Г. Консиглио // Изв. АН. Сер. «Химия». - 2005. - № 6. - С.1313-1330.
5. Блюм, И. Каталитические системы галогенид металла-четвертичная аммониевая соль как катализаторы разнообразных органических процессов. От гомогенных ионных пар до капсулированных в стекло катализаторов / И. Блюм // Изв. АН, Сер. «Химия». - 1993. - № 10. -С. 1697-1705.
6. Стид, Дж.И. Супрамолекулярная химия / Дж.И. Стид, Дж.Л. Этвуд. - М.: Академкнига, 2007. -Т.1. - 479 с.
7. Шаталова, Н.И. Синтез аминометилированных каликс[4]резорцинов / Н.И. Шаталова, Н.А. Гаврилов, Е.Л. Гаврилова, Е.А. Красильникова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2007 - №3-
4. - С.41-43.
8. Казицына, Л.А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР- спектроскопии в органической химии / Л.А. Казицына, Н.Б. Куплетская. - М.: ВШ, 1971. - 263 с.
9. Иоффе, Б.В. Физические методы определения строения органических соединений / Б.В. Иоффе, Р.Р. Костиков, В.В. Разин. - М.: ВШ, 1984. - 331 с.
10. Фегтле, Ф. Химия комплексов гость-хозяин / Ф. Фегтле, Э. Вебер. - М.: Мир, 1988. - 511 с.
11. Ливер, Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений / Э. Ливер. - М.: Мир, 1987. -Т. 1 - 2. 934 с.
12. Kondyurin, A. Vibrational spectra of calyx[4]resorcinarene isomers / A. Kondyurin, C. Rautenberg, G. Steiner, W.D. Habicher, R. Salzer // J. Molecular Structure. - 2001 - Vol. 563-564. - P. 503-511.
13. Беллами, Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул / Л. Беллами. - М.: Мир, 1971. -318 с.
14. Коваленко, В.И. Водородная связь. Конформационное состояние и самосборка молекул с акилкаликс[4]резорцинаренами / В.И. Коваленко, А.В. Чернова, Р.Р. Шагидуллин, Г.М. Дорожкина, В.Г. Никитин // Сб.: Структура и динамика молекулярных систем. - Йошкар-Ола -Казань - Москва, 1998. - С. 126-133.
15. Кукушкин, Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений / Ю.Н. Кукушкин. -Л.: Химия, 1987. - 288 с.
16. Накамото, К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / К. Накамото. - М.: Мир, 1991. - 398 с.
17.Watt, G.W. The Infrared Spektra and Structure of Methylamine Complexes of Platinum (II) / G.W. Watt, B.B. Hutchinson, D.S. Klett // J. Amer.Chem.Soc. -1967. - P. 2007-2011.
18. Gerisch, M. Synthesis und der Kronenetherkomplexe von Kaliumhexachlorodipalladat (II) und -diplatinat (II) / M. Gerisch, F.W. Heinemann, U. Markgraf, D. Steinborn // Z. Anorg. Allg. Chem. -1997 - V. 623. - P.1651-1656.
19. Буслаева, Т.М. Состояние платиновых металлов / Т.М.Буслаева, С.А. Симанова // Коорд. химия.
- 1999. - Т.25. - № 3. - C.164-176.
20. Коттон, Ф. Основы неорганической химии / Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. - М.: Мир, 1979. -T.3.
- 677 с.
21. Фиалков, Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом / Ю.Я. Фиалков. -Л.: Химия, 1990. - 240 с.
22. Кендлин, Дж. Реакции координационных соединений переходных металлов / Дж. Кендлин. -М.: Мир, 1970. - 392 с.
23. Робертс, Дж. Основы органической химии / Дж. Робертс, М.Касерио. - М.: Мир, 1978. - Т.1. -842 с.
24. Яновская, Л.А. Современные теоретические основы органической химии / Л.А. Яновская. - М.: Химия, 1978. - 357 с.
25. Черняев, И.И. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы / И.И. Черняев [и др.]. - М.: Наука, 1964. 339 с.
© Е. В. Гусева - канд. техн. наук, доц. каф. неорганической химии КГТУ, [email protected]; В. К. Половняк - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, [email protected]; Г. В. Егоров - асп. той же кафедры, [email protected]; А. В. Соколова - студ. КГТУ, [email protected].
