CC BY
61
УДК 678.049.6:678.06
Е.Г. ЗИНОВЬЕВА, Т.Н. ЕФИМОВА,
В.А. ЕФИМОВ, НИ. КОЛЬЦОВ
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ГИДРОКСИ- И АМИНОПРОИЗВОДНЫХ ЭФИРОВ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
К полимерным материалам, применяемым в строительстве и машиностроении, во многих случаях предъявляются требования пониженной горючести. Традиционный путь снижения горючести полимеров - это применение антипиренов [3]. Наиболее эффективными антипиренами являются соединения, содержащие в своей структуре атомы фосфора. Наиболее полный обзор по фосфорсодержащим антипиреновым добавкам, применяемым для различных классов полимеров, дан в работе [4]. Среди них перспективными являются фосфорсодержащие полиэфиры. Представляет интерес расширить класс фосфорсодержащих полиэфиров с целью исследования их свойств и выбора наиболее эффективных из них в качестве антипиренов для определенных классов полимеров. В связи с этим в продолжение работы [1] в данном сообщении описаны синтезы и свойства полученных нами новых реакционноспособных фосфорсодержащих гидрокси- и аминопроизводных эфиров фосфорной кислоты, которые в дальнейшем предполагается использовать в качестве антипиреновых добавок для полиуретанов и полиэпоксидов.
Синтезы фосфорсодержащих эфиров фосфорной кислоты проводили в две стадии по методике, описанной в [2]. На первой стадии взаимодействием хлорокиси фосфора с этиленхлоргидрином (ЭХГ) и моноэтаноламином (МЭА) в среде диэтилового эфира в присутствии расчетного количества три-этиламина (ТЭА) в качестве акцептора хлористого водорода получали соответствующие хлорангидриды фосфорной кислоты:
I
¡г“С1 + >01
ЫН2СН2СН2ОН, С5Н5М
/С1
О=^-С1
ОСН2СН2ЫН2
III
+ С5Н5М*НС1
2КН9СН2СН9ОН, 2 С5Н5^ <^=р^-Осн2сн2т\тн2 + 2 С5Н5М*НС1
>ОСН2СН2ЮТ2
IV 222
3 ш^мж , ^^ОСНС^К
ЮСН2СН2ЮТ2
V
Во второй стадии, путем взаимодействия хлорангидридов с водой, синтезировали соответствующие оксипроизводные фосфорной кислоты:
«¿3
^!О>СН2СН2С1
+ 2 Н2О
п\
^^-Осн2сн2с1 + Н2О '
ТЭС
)СН9СН9С1
II
^ОН
-<^^ЮН + 2 НС1
ОСН2СН2С1
VI
ОН
^=Р^-ОСН2СН2С1 + НС1 ОСН2СН2С1
VII
О=
Р4^
^)СН2СН2КН2 + 2 H2O
V
^ОН
■^^-Он + 2 НС1
^^ЮСНСН^
>С1
№=^ОСН2СН2ЫН2 + Н2О
ЮСН2СН2ЮТ2
VI
Хроматографирование синтезированных соединений проводили на пластинах «8йи1о1-254», проявление которых осуществляли парами йода. В качестве элюента (подвижной фазы) использовали для соединений I, II, V, VI ацетон, а для соединений III, IV, VII-IX - дистиллированную воду. О завершении реакций судили по исчезновению пятен исходных соединений на хроматограммах. Для установления структуры полученных продуктов использовали метод ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах соединений ЫХ присутствуют следующие характеристические полосы поглощения: 1350-1170 см-1 группы Р=О, 1050-990 см-1 связи Р-О-С, 750-650 см-1 связи С-С1, 3590-3420 см-1 группы ОН, 580-440 см-1 связи Р-С1.
Для полученных соединений, представляющих собой вязкие жидкости от светло-желтого до красно-коричневого цвета, определялись выход (Р), показатель преломления (п/°) и относительная плотность (^20), значения которых приведены в таблице.
>ОН
^^с-ОСН9СН9ЫН2 + НС1
222
>ОСН2СН2ЮТ2
IX
Номер соединения Название соединения n 20 nd d420 Выход, %
I дихлорангидрид (2-хлорэтил) фосфорной кислоты 1,459 0,83 96
II хлорангидрид ди(2-хлорэтил) фосфорной кислоты 1,478 1,39 97
III дихлорангидрид (2-аминоэтил) фосфорной кислоты 1,412 0,74 97
IV хлорангидрид ди(2-аминоэтил) фосфорной кислоты 1,491 1,28 85
V три(аминоэтил)фосфат 1,449 1,23 91
VI (2-хлорэтил)фосфорная кислота 1,448 1,91 97
VII ди(2-хлорэтил)фосфорная кислота 1,456 1,42 98
VIII (аминоэтил)фосфорная кислота 1,409 0,95 98
IX ди(аминоэтил)фосфорная кислота 1,476 1,35 97
Соединения V-IX, содержащие реакционноспособные гидроксильные и аминные группы, в дальнейшем планируется применять в качестве химически активных антипиреновых добавок для получения огнестойких эпоксидных и полиуретановых композиций.
Литература
1. Зиновьева Е.Г., Колямшин О.А., Ефимов В.А., Кольцов Н.И. Фосфорсодержащие трио-лы и огнестойкие эпоксидные композиции на их основе // Вестник Чувашского университета. 2005. № 2. С. 21-34.
2. Кормачев В.В., Федосеев М.С. Препаративная химия фосфора: Монография. Пермь: УрО РАН, 1992. 457 с.
3. Полимерные материалы с пониженной горючестью / Копылов В.В., Новиков С.Н. и др. М.: Химия, 1986. 224 с.
4. Шаов А.Х., Кодзокова Э.Х. Органические производные пятивалентного фосфора в качестве стабилизаторов и модификаторов полимерных материалов // Пластические массы. 2005. № 12. С. 21-34.
ЗИНОВЬЕВА ЕЛЕНА ГЕННАДЬЕВНА родилась в 1981 г. Окончила Чувашский государственный университет. Аспирантка кафедры физической химии и высокомолекулярных соединений Чувашского университета. Имеет 10 публикаций в области химии полимеров.
ЕФИМОВА ТАТЬЯНА НИКОЛАЕВНА родилась в 1984 г. Студентка V курса химико-фармацевтического факультета Чувашского университета.
ЕФИМОВ ВЛАДИМИР АНГЕНОВИЧ родился в 1972 г. Кандидат химических наук, доцент кафедры общей и неорганической химии Чувашского государственного университета. Имеет 80 работ в области органического синтеза и химии высокомолекулярных соединений.
КОЛЬЦОВ НИКОЛАЙ ИВАНОВИЧ родился в 1948 г. Окончил Казанский химико-технологический институт. Доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии и высокомолекулярных соединений Чувашского государственного университета, действительный член Российской академии естествознания, Соросовский профессор. Имеет более 800 работ в области химической кинетики и катализа, математического моделирования химических процессов и физикохимии высокомолекулярных соединений.
