УДК 661.728.86
С. М. Романова, А. М. Мадякина, Р. Г. Минкабирова
ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ НИТРАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С ХЛОРИДОМ ФОСФОРА(Ш)
Ключевые слова: нитрат целлюлозы, хлорид фосфора(Ш), модификация, фосфорилирование.
Изучены взаимодействие нитрата целлюлозы с хлоридом фосфора(Ш), структура элементарного звена нитрата целлюлозы и его реакционная способность. На основании полученных данных предложена схема преимущественных путей химического взаимодействия высокоазотного нитрата целлюлозы и хлорида фосфора.
Keywords: cellulose nitrate, chloride of phosphorus(III), modification, phosphorylation.
The interaction of cellulose nitrate with a chloride of phosphorus(III), structure of the elementary unit of cellulose nitrate and reactivity are researched. On the basis of information the preferential pathways scheme of the chemical interaction between high nitrogen cellulose nitrate and chloride of phosphorus are offered.
Введение
В настоящее время остро стоит проблема утилизации боеприпасов с истекшим сроком годности. Наличие взрывчатых веществ в боеприпасах сильно усложняют их переработку. Простым способом утилизации устаревших снарядов является их подрыв. Однако это наносит неоценимый вред окружающей среде: атмосферному воздуху, почве, поверхностным и подземным водам, поэтому наиболее приемлемым способом утилизации является переработка составляющих боеприпаса. Например, при переработке одной тонны устаревших порохов в современные пороха вместо свежего сырья сберегается 4 м3 древесины хвойных пород или 1 тонна хлопкового сырья [1].
Одним из особо значимых продуктов утилизации боеприпасов является нитрат целлюлозы (НЦ). Он находит широкое применение в различных отраслях промышленности: лаки, мембраны для иммобилизации белков, печатные краски и т.д. Также представляет интерес химическая модификация НЦ для получения других ценных продуктов [1,2].
Целью настоящего исследования является изучение реакции взаимодействия хлорида фосфора(Ш) с азотнокислого эфира целлюлозы для получения полимеров с новыми свойствами.
Экспериментальная часть
Физико-химические методы анализа
ИК-спектры записаны на спектрометре Фурье «Avatar-360» в интервале частот 400 - 4000 см-1 с математическим обеспечением «OMNIC». Образцы исходного НЦ и продуктов готовили в виде таблетки с KBr.
Спектры ЯМР Н записаны на спектрометре СХР-100 (Bruker), vH=400 МГц. Внутренний стандарт (CH3)4Si, растворитель - дейтерированный диметилсульфоксид.
Для определения характеристической вязкости раствора полимера в ацетоне использовали вискозиметр Уббелоде. Микроскопическое исследование оптически анизотропных элементов,
фазовых элементов и фазовых переходов изучали на поляризационном микроскопе МИН-8.
Характеристика исходного нитрата целлюлозы: С6Н702(0Н)0, 46^02)2, 54: ^азл 205-210 °С Характеристическая вязкость (п) 3,0. ИК-спектр, V , см-1: 3200-3700 (-ОН); 2985, 2919 (СН2); 682, 751, 1278, 1376, 1650 (N0^); 838, 944 (N-0); 950-1020, 1427 (С-Н); 1060-1159 (глюкопиранозное кольцо); 1072 (С-О-С). ЯМР 1Н спектр (ТМС, 5,
м.д.: 5,84 (3Н), 5,12 (2 4Н); 4,62 (6Н); 4,1, 4,05 (1,5Н); 1,14 (ОНалиф). Найдено, %: С 26,59; Н 2,54; N 12,87. С6Н7 , 4^2 , 54О10, 08. Вычислено, %: С 26,05; Н 2,6; N 12,87.
Общая методика проведения эксперимента
Реакцию НЦ с трихлоридом фосфора проводили в гетерогенной среде бензола в присутствии триэтиламина для связывания выделяющегося хлороводорода. В четырехгорлую колбу засыпали 1 г НЦ, добавляли 20 мл бензола и 1 мл триэтиламина. При охлаждении (Т=0-3 °С) через капельную воронку прикапывали в течение часа смесь, состоящую из 10 мл бензола и 2 мл трихлорида фосфора. Процесс вели при непрерывном перемешивании. После реакционную колбу с исходными веществами нагревали на водяной бане до 60 °С. Реакцию проводили при различном времени выдержки (3 и 5 часов). В ходе реакций наблюдалось изменение цвета реакционной массы: от желтого до желто-коричневого. По истечении времени выдержки реакционную массу отфильтровывали на воронке Шотта №3, промывали бензолом до нейтральной реакции по показателю индикаторной бумаги в фильтрате, далее сушили на воздухе сутки. После чего твердый продукт промывали большим количеством горячей дистиллированной воды (Т = 90-95 °С) для удаления несвязанных с полимером кислот фосфора. Далее последовательно сушили на воздухе и в эксикаторе над хлористым кальцием до постоянной массы. Твердые полимерные продукты, полученные в этом процессе, в виде мелкодисперсного порошка белого цвета характеризуются отличной от исходного НЦ растворимостью. Продукты набухают в пиридине, тетрагидрофуране, диметилформамиде,
диметилсульфоксиде, но не растворяются в них даже при нагревании. Полученный гель
представляет собой структурированную дисперсную систему, состоящую из высокомолекулярного вещества и растворителя. Продукты не растворимы в ацетоне, этилацетате, спиртоэфирной смеси (1:2), метилэтилкетоне, бензоле, толуоле, хлороформе.
Характеристики продуктов взаимодействиями НЦ с хлоридом фосфора(Ш):
1) СбН7О2(О2Р(ОН)2)0,15^О2)2,з5(ОН)0,5 (3 часа, 1=60 °С): ИК-спектр, V , см-1: 3200-3700 (-ОН); 2985, 2919 (СН2); 682, 751, 1278, 1376, 1650 (N02); 838, 944 (N-0); 950-1020, 1427 (С-Н); 1060-1159 (глюкопиранозное кольцо); 1072 (С-О-С). ЯМР 1Н спектр (ТМС, ^3)^0), 5, м.д.: 5,84 (3Н), 5,12 (2,4Н); 4,62 (6Н); 4,1, 4,05 (1,5Н); 1,14; 1,18 (ОНалиф.); 3,73-3,82 СН2-О; 6,09 Н-С=С;7,36 НС=С-С(О);9,02 О=С-Н. Найдено, %: С 25,86; Н 2,79; N 11,87; Р 1,62. Вычислено, %: С 25,74; Н 2,78; N 11,76; Р 1,66.
2) СбН702(02Р(0Н)2)о,2б^02)1,б(0Н)1,14 (5 часов, 1=60 °С): ИК-спектр, V , см-1: 3200-3700 (-ОН); 2985, 2919 (^2); 682, 751, 1278, 1376, 1650 (N0^); 838, 944 (N-0); 950-1020, 1427 (^Х 1060-1159 (глюкопиранозное кольцо); 1072 (С-О-С). ЯМР 1Н спектр (ТМС, ^3^0), 5, м.д.: 5,84 (3Н), 5,12 (2,4Н); 4,62 (6Н); 4,1, 4,05 (1,5Н); 1,14; 1,18 (ОНалиф); 3,73-3,82 СН^-О; 6,09 Н-С=С; 7,36 НС=С-С(О); 9,02 О=С-Н Найдено, %: C 28,34; H 3,40; N 8,78; Р 3,19. Вычислено, %: C 28,25; H 3,39; N 8,79; Р 3,16.
Обсуждение результатов
Получению новых производных нитратов целлюлозы посвящено немало работ [3-7]. Особый интерес представляют реакции получения фосфорсодержащих нитратов целлюлозы. Как известно [8], фосфорорганические
высокомолекулярные соединения обладают хорошей термостабильностью, т. е. способностью выдерживать повышенные температуры, не разрушаясь. Прозрачные фосфорсодержащие полимеры имеют, как правило, высокие показатели преломления. Важнейшим свойством
рассматриваемых веществ является их повышенная огнестойкость, доходящая иногда до полной негорючести. Разумеется, количество фосфора не является единственным фактором влияния на огнестойкость. Безусловное влияние в этом отношении оказывает также наличие заместителей, придающих антипиренные свойства (например, галоидов), величина молекулярной массы и степень разветвленности полимеров, характер радикала, связанного с фосфором, и тип самой фосфорной функции.
За последние годы возрастает интерес к высокомолекулярным соединениям, содержащим остатки кислот трехвалентного фосфора. Это обстоятельство, очевидно, объясняется, главным образом, тремя причинами: во-первых, фосфорилирование производными кислот трехвалентного фосфора, как правило, осуществляется эффективнее и в более мягких условиях, чем фосфорилирование производными пятивалентного фосфора; во-вторых,
высокомолекулярные фосфиты и фосфиниты могут легко превращаться полимеранологичными реакциями в разнообразные производные таких кислот пятивалентного фосфора, которые непосредственным фосфорилированием получить трудно или даже невозможно; в-третьих, высокомолекулярные производные кислот трехвалентного фосфора обладают специфическими свойствами, делающими их перспективными для промышленного использования; например в качестве антиокислителей и стабилизаторов полимеров, присадок к маслам и т. д. [9]
Целью настоящих исследований являлось изучение взаимодействия нитрата целлюлозы с хлоридом фосфора(Ш), который является часто используемым реагентом для синтеза разнообразных фосфорсодержащих органических веществ.
В качестве модифицирующего агента был использован хлорид фосфора(Ш), который широко используется для фосфорилирования.
Фосфорилирование треххлористым фосфором осуществляется эффективнее и в более мягких условиях, чем фосфорилирование производными пятивалентного фосфора.
В отечественной и зарубежной литературе существуют данные о способах получения фосфорсодержащих нитратов целлюлозы. Сотрудниками Института органической химии АН КиргССР в патенте [10] для этих целей был использован хлорангидрид фосфорной кислоты. Реакцию проводили в среде гексана, получили хорошо растворимый в ацетоне, этилацетате продукт с содержанием фосфора 0,13 %, азота -12,32. Изобретение позволило снизить горючесть НЦ при сохранении степени замещения по азотнокислым группам. Lin Kuang-Farn с сотрудниками в патенте США [11] с целью получения пленкообразующего материала для декоративных и специальных покрытий проводили модификацию нитрата целлюлозы с содержанием N = 10-12,5 % в результате реакции со свободными OH-группами хлорангидридов диалкилфосфорной и диалкилфосфиновой кислот общей формулы (RO)2P(O)Cl и (R)2P(O)Cl, где R могут быть различными или одинаковыми алкильными или арильными радикалами. В данных исследованиях модифицированный полимер содержит ~2% P, сохраняет исходное содержание азота, приобретает устойчивость к горению, растворим в большинстве растворителей, применяемых для получения лаков. В качестве растворителя использовали пиридин или смесь пиридин:диоксан.
Химическое превращение НЦ с формулой элементарного звена C6H7O2(OH)046(ONO2)254 осуществлялось в гетерогенной среде в бензоле, который хорошо растворяет хлорид фосфора(Ш) и часто используется в реакциях фосфорилирования, при температуре 60-62°С в присутствии триэтиламина для связывания образующегося хлороводорода.
Выделенные твердые полимерные продукты содержат фосфор и не имеют в своем составе хлор.
Отсутствие хлора в продуктах реакции навело на мысль о возможности образования кратных связей. Так же, вторичные спирты в реакции с РС13 подвергаются, главным образом, дегидратации с образованием алкенов. Это неудивительно, если принять во внимание, что галогениды и оксигалогениды фосфора проявляют свойства типичных кислот Льюиса, способствующих этому нежелательному процессу.
Для доказательства наличия кратных связей в продуктах реакции их подвергали бромированию согласно методике, описанной в работе [12], время выдержки составляло 10 часов. Полученные полимеры обесцвечивают раствор перманганата калия и бромную воду. Были выделены бромпроизводные продуктов реакций, содержащие бром в количестве 1-2 %.
В ИК-спектрах наличие связей Р-О-С 9901050 см-1 и Р=О 1250-1350 см-1 указать затруднительно, в связи с наложением пиков с исходным нитратом целлюлозы, но, тем не менее, наблюдается увеличение интенсивности пиков 1278
и 1022 см-1 .
Спектры ЯМР Н продуктов согласуются с предлагаемой формулой производного НЦ. В спектре ЯМР 1Н продуктов реакции помимо сигналов, соответствующих протонам исходного азотнокислого эфира целлюлозы, присутствует новый сигнал 1,18, принадлежащий протону алифатической гидроксильной группы ОНалИф, также появляется группа пиков в области 3,73-3,82 СН2-О, свидетельствующая о появлении новых ОН-групп, присутствует сигнал 6,09 принадлежащий протону при кратной связи Н-С=С, сигнал 7,36 НС=С-С(О), и уширенный слабый пик при 9,02, возникающий в результате образования карбонильной функции О=С-Н.
Согласно данным элементного анализа увеличение времени процесса приводит увеличению содержания фосфора, следовательно, можно сделать вывод о протекании реакции замещения гидроксильных групп на фосфатную группировку. Но также видно и снижение содержания азота, что может происходить в результате гидролиза нитратных групп под действием триэтиламина -сильного органического основания. Когда речь идет о высокомолекулярных соединениях, следует отметить, что растворимость в различных растворителях многих высокомолекулярных соединений со свободными фосфорнокислыми группами при термообработке или переосаждении обычно понижается, а иногда полностью исчезает, очевидно, за счет сшивания линейных макромолекулярных цепей:
-сн2-сн—
0Р0(0Н)2
ОН
-СН2-СН-
-СН2-СН—
ОРО(ОН) О
-Ш2—Ш—
+ пН2О
На основании элементного анализа и данных ИК, ЯМР Н, спектроскопии были представлены структуры элементарных звеньев конечного продукта (рис.1).
Ш^О,
CH20N02
Н
0Ж)2
- 3 ^Н^ - НС1
Ш^О,
CH20N02
Н
0Ж)2
- 2 N03
- ^Ц)^ ра3 Н
- 2 ( C2H5)5N - На
- (C2H5)зHN0з
СТзОЖЪ
CH20N02 -О
он а ОР(ОН)2
Рис. 1 - Схема одновременно протекающих процессов при взаимодействии НЦ с РС13 в бензоле: 1) фосфорилирование гидроксильных групп; 2) деструкция и деполимеризация макромолекул НЦ и гидролиз нитратных групп, образование карбонильной функции; 3) образование кратной связи
Таким образом, можно предположить, что в результате взаимодействия нитратов целлюлозы с трихлоридом фосфора в гетерогенной среде бензола одновременно происходит фосфорилирование гидроксильных групп, гидролиз нитратных групп, деструкция цепи макромолекул нитрата целлюлозы, сшивание макромолекулярных линейных цепей, образование карбонильной функции, а также кратной связи.
Согласно данным проведенных исследований, можно сделать вывод о возможности химической модификации нитратов целлюлозы хлоридом фосфора(Ш). Целенаправленно изменяя условия реакции, получаются модификаты с различными физико-химическими характеристиками. Хорошие физико-механические и химические свойства пространственных (или, как иногда говорят, «сшитых») полимеров делают их ценными материалами для приготовления различных изделий. Однако достоинства этих веществ являются в то же время их недостатками, так как неплавкость и нерастворимость затрудняет их переработку, например, в лаковые покрытия, профилированные изделия и т. д. [8].
Литература
1. Ю.И. Азимов, Ф.Ф. Газизов, Н. М. Ляпин, А. А.
Староверов, статьи и тезисы докладов
Международной научно-практической конференции
3 (ед)^ , Н20
+ Р05
0
Т = 60-62 X
Н
Н
Н
Н
О
О
П
п
П
«Экономика и экология вторичных ресурсов», Казань, 1999. С. 213.
2. И.Е. Мойсак, Химия и технология нитроцеллюлозы, Обронгиз. Москва, 1941. 271 с.
3. Р.И. Сарыбаева, Л.С. Щелохова, Химия азотнокислых эфиров целлюлозы, Илим, Фрунзе, 1985. 164 с.
4. С.М. Романова, В.В Нургатин, С.В. Фридланд, Химия и химическая технология, 46, 8, 134-138 (2003).
5. С.М. Романова, С.В. Фридланд, Вестник Казанского технологического университета, 7, 79-86 ( 2010).
6. С.М. Романова, А.М. Мадякина, Л.А. Фатыхова, С.В. Фридланд, Химия и химическая технология, 55, 3, 68-73 (2012).
7. С.М. Романова, С.В. Фридланд, Вестник Башкирского университета, 4, 1187-1190 (2011).
8. Е.Л. Гефтер, Фосфорорганические мономеры и полимеры, АН СССР. Москва. 1960. 228 с.
9. Э.Е. Нифантьев, Успехи химии, 34, 12, 2206-2219 (1965).
10. Авт. свид. СССР 1407929 (1988).
11. Пат. США 3808199 (1974).
12. И.П. Лосев, О.Я. Федотова, Практикум по химии высокополимерных соединений, Госхимиздат, Москва. 1962. 228 с.
© С. М. Романова - к.х.н., доцент кафедры инженерной экологии Казанского национального исследовательского технологического университета, [email protected]; А.М. Мадякина - к.х.н., доцент той же кафедры; Р. Г. Минкабирова -магистр той же кафедры.
© S. M. Romanova - Ph. D., associate Professor of the Department of environmental engineering of Kazan national research technological University, [email protected]; A. M. Madyakina - Ph. D., associate Professor of the Department of environmental engineering of Kazan national research technological University; R. G. Minkabirova - master of the Department of environmental engineering of Kazan national research technological University.