CC BY
509
Канд. хим. наук, профессор кафедры "Технологии переработки пластических масс" Уральского государственного лесотехнического университета
В. М. Балакин
Аспирант кафедры "Технологии переработки пластических масс" Уральского государственного лесотехнического университета
Е. Ю. Поли щук
УДК 620.197.6
АЗОТ-ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ АНТИПИРЕНЫ ДЛЯ ДРЕВЕСИНЫ И ДРЕВЕСНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ (литературный обзор)
Приводится обзор литературы в области получения и свойств азот-фосфорсодержащих огнезащитных средств для древесины и древесных композиционных материалов.
Древесина по сей день остается одним из наиболее широко применяемых строительных материалов. Обладая рядом ценных свойств, таких как податливость к механической обработке, относительно высокая прочность, небольшая плотность, малая теплопроводность, она имеет большой недостаток — древесина горит [1].
Главными целями огнезащиты древесины являются:
1) обеспечение невоспламеняемости древесины от энергии малых калорий;
2) снижение скорости распространения огня по поверхности;
3) обеспечение нераспространения огня по поверхности деревянных конструкций на разных стадиях развития пожара [2].
В настоящее время при разработке огнезащитных средств чаще всего учитывается только один показатель пожарной опасности — горючесть.
Для огнезащиты чаще всего используют состав, компоненты которого комплексно препятствуют горению:
• в твердой фазе, изменяя процесс разложения
целлюлозного материала;
• в газовой фазе, препятствуя окислению продуктов разложения.
Наиболее эффективными с точки зрения обеспечения огнезащиты в твердой фазе и при тлении являются фосфорсодержащие соединения, способные при нагревании разлагаться с образованием фосфорной кислоты. Наличие фосфорной кислоты изменяет отношение СО/СО2 в направлении инги-бирования прямого окисления углерода в СО2, снижая в значительной мере экзотермический эффект процесса.
Неорганические фосфаты — соединения, подавляющие процесс тления целлюлозы. Фосфорная кислота начинает обезвоживаться при 213°С, превращаясь в пирофосфатную кислоту Н4Р2О7, которая при 800°С медленно переходит в метафосфор-ную НР2О3. Таким образом, указанные соединения не улетучиваются при температуре активного тления (500-700°С). Под влиянием введенного в цел-люлозосодержащие материалы фосфора изменяется механизм их термораспада. Превращения целлюлозы в присутствии фосфора характеризуются более низкотемпературным началом деструкции, увеличением выходов угля и воды при меньшем выделении летучих продуктов распада, в том числе горючих (оксид углерода, левоглюкозан и др.). Анти-пиренный эффект фосфорной кислоты по отношению к древесному комплексу обусловлен в основном резким изменением механизма термических превращений углеводной части древесного комплекса. Она катализирует реакцию дегидратации целлюлозы. В результате этого снижается эффективная энергия активации процесса дегидратации, понижается температура ее начала, увеличиваются скорость образования и количество выделяющейся воды [3-6].
Большую роль в создании эффективных методов модификации целлюлозосодержащих материалов (ДВП) сыграли работы А. А. Леоновича. Его заслуга заключается в том, что он впервые выдвинул предложения о переменной кислотности среды и температурном интервале активации защищающих систем, на основе которых была предусмотрена замена антипиренов комплексными огнезащитными составами. Также в трудах А. А. Леоновича
изучены составы на основе солей и кислот фосфора и азотсодержащих соединений. Исследован механизм действия этих составов, согласно которому свойство огнезащищенности связано с увеличением количества теплоты, необходимой для глубокого разложения материала, и одновременным уменьшением количества выделяемой теплоты. В результате этого их соотношение становится недостаточным для самостоятельного горения. Установлено также, что при возгорании огнезащитные составы взаимодействуют с компонентами древесины: в остатке удерживается 86-95% фосфора и 48-59% азота от исходного количества. По мере разложения доля этих элементов возрастает, в результате чего повышается эффективность огнезащитного действия [7, 8].
В работе Е. Н. Покровской [9] рассматриваются процессы мягкого фосфорилирования целлюлозы фосфорорганическими соединениями (температурный интервал мягкого фосфорилирования составляет 20-80°С), разработан системный подход к созданию новых составов комплексного огнезащитного действия. Установлено, что эфиры, амиды кислот фосфора и олигофосфозаны увеличивают выход кокса при терморазложении. Разработаны огнезащитные композиции типа АФК-4, ДМФ, ДЭФ, ТХЭФ.
В газовой фазе наиболее эффективными являются неорганические и органические азотсодержащие соединения, способные разлагаться с образованием аммиака и азота [10].
При совместном использовании азот- и фосфорсодержащих соединений наблюдается синергиче-ский эффект в достижении целей огнезащиты, т.е. действие подобных составов выше, нежели эффективность составов, в которых используются только фосфор- или только азотсодержащие соединения. Синергизм системы азот - фосфор объясняется образованием в процессе термического разложения связей Р-№, облегчающих фосфорилирование и усиливающих действие антипиренов как катализаторов дегидратации [7].
Подробно действие азот- и фосфорсодержащих соединений, как по отдельности, так и совместно, на горючесть целлюлозных материалов рассматривается в статье [11].
Введением аминов можно предотвратить разрушение структуры целлюлозы кислыми реагентами [12,13].
Существенным недостатком составов, содержащих азот и фосфор, является то, что они способствуют выщелачиванию низкомолекулярной части и обесцвечиванию древесины, препятствующему использованию ее в качестве декоративного материала [5]. Для устранения этого недостатка необходи-
мо использовать комплексные огнезащитные составы, в качестве которых в настоящее время большое распространение получили многокомпонентные системы. Данные составы наряду с катализатором дегидратации и карбонизации органической составляющей древесины (фосфорсодержащие соединения) и газообразователем (азотсодержащие соединения) содержат полимерную пленкообразующую основу [14, 15].
Преимуществом подобных комплексных систем является их способность из относительно тонкого покрытия при воздействии высокой температуры образовывать защитный вспученный слой, предотвращающий доступ огня к поверхности защищаемого материала и замедляющий его прогрев [16].
Еще полвека назад основным методом защиты древесины от огня являлась ее пропитка водными растворами неорганических соединений [17], и уже тогда отмечалась более высокая эффективность неорганических азот-фосфорсодержащих соединений, например диаммонийфосфата [18].
В 1948 г. был запатентован способ огнезащиты целлюлозных тканей на основе композиции, состоящей из ортофосфорной кислоты и карбамида. Способ позволяет с помощью термического воздействия при температуре 175°С провести реакцию этерификации 10-15% групп ОН целлюлозы и получить стойкую к стиркам огнезащищенную целлюлозу. В последующем карбамид был заменен на цианамид и дициандиамид [19].
В нашей стране наибольшее распространение для глубокой пропитки нашли составы С, МС и ДСК-П для поверхностной пропитки древесины [20,21].
В судостроении для защиты древесины от огня применялся антипирен № 13, представляющий смесь фосфатов и сульфатов аммония [22].
В статье [23] описывался состав, получаемый растворением дициандиамида и фосфорной кислоты в соотношении 1:1 при температуре 50°С.
В докладе [24] проводится сравнительная оценка трех азот-фосфорсодержащих антипиренов для целлюлозных материалов (ОСТМ-2000, Пирова-текс, Т-2). По результатам экспериментов наилучшим образом проявил себя огнезащитный состав 0СТМ-2000. Он обладает наилучшими огнезащитными свойствами, при воздействии источника воспламенения имеет наименьшую площадь обугленного участка, не ухудшает прочностные показатели материала.
Подобные водные растворы и сейчас широко используются при получении огнезащитных средств для древесины. Примером такого состава является Терминус-11, разработанный на кафедре "Техноло-
гии переработки пластических масс" Уральского государственного лесотехнического университета (УГЛТУ) совместно с ЗАО ТД "Уралпромсервис". Огнебиозащитный состав Терминус-11 представляет собой водный раствор карбамида, азот-фосфорсодержащих соединений органической и неорганической природы и биоцидных добавок [25-27].
В патенте [28] предложен метод изготовления огнезащищенных плитных материалов отливом ковра. В качестве антипирена предлагается водный раствор, содержащий на 100 м.ч. воды 42-48 м.ч. ортофосфорной кислоты и 21-24 м.ч. карбамида.
В 1976 г. был опубликован патент США [29], где в качестве огнезащитного средства для целлюлозных материалов, ковровых покрытий и др. предлагался состав, включающий амин, фосфорную кислоту, один или более огнезащитных агентов и поверхностно-активные вещества. В качестве огнезащитных агентов выступают диаммонийфосфат, моноаммонийфосфат, а также сульфаты аммония. В качестве амина предпочтительными называются водорастворимые полиалканоламины с общей формулой
я
ной среде и протекает с образованием полиамидо-фосфатов по схеме
но—
-1сн2-
I— —' п
-Я
где Я — Н, алкил, гидроксилалкил.
Первой работой, обобщившей достижения в области получения вспучивающихся огнезащитных покрытий по древесине, пожалуй, можно назвать статью, опубликованную в 1971 г. в "Х Иге&Иаш-шаЫШу" [30].
Первое коммерческое применение вспучивающихся азот-фосфорсодержащих огнезащитных систем можно отнести к 1938 г., когда появился патент США [31], в котором описывалось покрытие, получаемое конденсацией 27,5% диаммонийфос-фата, 35,0% дициандиамида, 37,5% формальдегида. В патенте заявлялось, что при нагревании покрытие вспучивается и образует обугленный слой.
Наиболее известными и применяющимися в промышленных масштабах огнезащитными средствами для древесины и древесных композиционных материалов, способными образовывать вспученный слой, являются полиамидофосфаты, получаемые конденсацией ортофосфорной кислоты и карбамида. В нашей стране теоретические основы получения и применения этих составов разработаны Ленинградской лесотехнической академией под руководством профессора А. А. Леонови-ча [8, 32,33].
Примером может служить состав КМ [34], получаемый конденсацией ортофосфорной кислоты с карбамидом. Эта реакция осуществляется в безвод-
о о
он
О о о
—---, II II —со2 с—о—Р—о—с—ж, -->
он
н^—с—о—
Р—о
I
ох
о
—с—ян2,
где X — группы -Н, -Кн4, -со, -Ян2.
Соотношение ортофосфорной кислоты и карбамида составляет 1:1,5. Конденсацию проводят в расплаве карбамида при температуре 135-140°С. Первоначально вводят 55-70% карбамида, после чего антипирен охлаждают и добавляют оставшийся карбамид. Для получения рабочего раствора состав разбавляют до концентрации 50-55%.
Огнезащитное действие состава КМ проявляется в твердой фазе, оно сопровождается снижением выхода летучих продуктов и увеличением выхода угольного остатка за счет дегидратирующего действия фосфорной кислоты, образующейся при разложении полиамидофосфатов под действием высоких температур. При разложении азотсодержащей части выделяются огнегасящие газы — аммиак и азот. Эффективность огнезащитного действия продукта КМ можно повысить введением в систему фосфор - азот синергически действующего гало-генсодержащего соединения, например хлорида аммония.
Одним из наиболее эффективных составов на основе полиамидофосфатов является огнезащитный состав под условным названием ФМД. Он имеет высокую эффективность и не ухудшает прочность плит. Существенные его недостатки — содержание токсичного и дефицитного продукта — дициандиамида. Кроме того, при длительном хранении рабочего раствора наблюдается явление кристаллизации.
С использованием дициандиамида в Санкт-Петербургском государственном лесотехническом университете и РНПЦБП (Беларусь) создан огнезащитный состав СПАД [35, 36], являющийся эффективным антипиреном и обладающий клеевыми свойствами. В качестве основного вещества в составе СПАД применяется фосфор-азотсодержащая дициандиамидоформальдегидная смола, образующаяся при конденсации фосфорной кислоты, карбамида, гексаметилентетрамина (уротропина) и дициандиамида. Огнезащитные свойства СПАД экспериментально проверены на ряде древесных материалов. При нанесении его на поверхность
н2Я—с—о—Р—о|н|+'Ян2
п
я
древесины происходит капиллярная пропитка на глубину до 3 мм, а на поверхности обработанного древесного материала образуется тонкая защитная пленка. Данный состав может служить в качестве антипирена-связующего для производства древесных плит и пластиков. Составы типа СПАД — это огнезащитные средства нового поколения, сочетающие свойства пропитки и полимерного покрытия. Они предназначены для получения трудногорючих древесных материалов, не распространяющих пламя по поверхности. Составы СПАД являются огнезащитными средствами комплексного действия и образуют эффективную огнезащиту за счет проявления четырех основных механизмов действия: снижение горючих составляющих древесного комплекса и соответствующее увеличение негорючих остатков кокса, подавление процессов тления угля, выделение инертных газов и образование теплоизолирующего слоя на поверхности защищаемого материала.
Из водорастворимых огнезащитных средств для древесных плит следует отметить разрабатываемый кафедрой "Технологии переработки пластических масс" Уральского государственного лесотехнического университета новый класс огнезащитных составов на основе аммонийных солей моно- и полиметиленфосфоновых кислот [37-39].
Амино- и полиаминометиленфосфонаты аммония получают конденсацией аминов (этиленамин, гексаметилендиамин, этилендиамин) или полиаминов (полиэтиленполиамин ПЭПА) с формальдегидом и фосфористой кислотой по схеме
ОН
/ ЫН4ОН
ЫН + СН2О + Н3РО3 -> N СН2—Р = О —4—►
НС1
ОН
ОН
►Ы—СН2—Р = О + ЫН4С1 + (ЫН4)Н2РО4 + (ЫН4)Н2РО3. ОЫН4
Соляная кислота является катализатором. После конденсации по первой реакции массу нейтрализуют водным раствором аммиака до рН = 5-6, получая готовый огнезащитный состав с содержанием сухих веществ 35-50%. Основные огнезащитные компоненты — аминофосфонаты аммония и хлорид аммония, соли фосфорной и фосфористой кислот в небольших количествах. Установлено, что составы на основе фосфонатов аммония эффективно защищают ДСтП и ДВП сухого способа производства уже при расходе 5-7% по сухим веществам.
Из рассматриваемого класса огнезащитных составов до промышленного производства доведены огнезащитные составы под названием Амифол [40] и Аммафон [41].
Технология производства этих огнезащитных средств заключается в нейтрализации отхода производства НТФ (нитрилотриметиленфосфоновой кислоты) — маточника — водным раствором аммиака до рН = 6-7. Маточник НТФ содержит смесь аминометиленфосфоновых кислот и хлорид водорода. Если нейтрализовать его водным раствором аммиака, то получается водный раствор, содержащий аминометиленфосфонаты аммония и хлорид аммония.
Схема реакции:
МН,-
ОН
ОН
ЫН4ОН + НС1 —4—►
ОЫН4
СН2—Р=О
2
ОН
+ МН4С1,
где п = 0-2.
Все компоненты обладают огнезащитным действием. Содержание сухих веществ составляет 35-40%. Расход состава в древесных плитах — всего 5-7%. Амифол апробирован в промышленных условиях производства ДСтП [10].
В 2004 г. в России был запатентован [42] способ получения антипиренов, которые могут быть использованы в деревообрабатывающей промышленности и строительстве при проведении профилактических мероприятий по огнезащите изделий из сухой древесины. Данный способ осуществляют смешением алюмохромфосфата, неионогенного ПАВ и полиамина, предварительно нейтрализованного ортофосфорной кислотой до рН = 6-8.
Технический результат—получение древесных материалов первой группы огнезащитной эффективности при пониженном расходе антипирена (см. таблицу).
Среди вспучивающихся систем достаточно эффективными и доступными оказались составы на
Свойства предлагаемых огнезащитных составов [42]
Показатель Значение показателя
Наличие формальдегида Нет
Температура замерзания, °С, не выше -20
Расход для перевода древесины в I группу огнезащитной эффективности, г/м2 330-380
Время высыхания одного слоя, ч 3
Количество слоев 2
Потеря массы при горении, % 1,6-2,0
СН2—Р О
3 п
3 п
основе аминоформальдегидных олигомеров с применением фосфатов и полифосфатов [5].
Способность мочевиноформальдегидной смолы наряду с хорошей адгезией к древесине образовывать под действием высоких температур углистые и пенные слои обусловила ее использование в качестве связующего в огнезащитных красках. Сама мочевиноформальдегидная смола обеспечивает огнезащиту только при нанесении ее на древесину довольно толстым слоем, что сказывается отрицательно на физико-механических свойствах пленки, а также является экономически невыгодным. Огнезащитные свойства смолы повышаются при введении в процессе ее изготовления в качестве катализатора антипиренов, таких как диаммоний-фосфат, диаммонийсульфат и др., предпочтительно фосфорсодержащих [20, 43].
В карбамидно-формальдегидных смолах орто-фосфорная кислота при термических превращениях взаимодействует по амидным связям [44], давая продукты Я-фосфолирования, которые теряя воду, азот и углекислый газ, образуют пенококс.
Вязкий расплав полиамидофосфатов способствует формированию вспененного карбонизованно-го слоя и подавляет термоокисление пенококсов, за счет чего усиливается эффект огнезащиты.
Неудобство применения готовой огнезащитной мочевиноформальдегидной смолы, связанное со склонностью ее к затвердеванию, способствовало разработке составов, состоящих из двух частей (раздельные составы) — порошкообразной и жидкой, смешиваемых в определенных соотношениях перед употреблением.
В ряде стран подобные огнезащитные составы на основе карбамидоформальдегидных смол выпускались [5] в промышленном масштабе, например в ГДР это состав марки Б8-324, в Финляндии — Винстер, в СФРЮ и ФРГ — Пироморс и т.д.
В нашей стране с 1982 г. действует ГОСТ на огнезащитное покрытие ВПД [45], представляющее собой смесь термостойких, газообразующих и волокнистых наполнителей в водном растворе мела-миноформальдегидной смолы ММФ-50 и карбо-ксиметилцеллюлозы.
На основе мочевиноформальдегидного олиго-мера изготавливают огнезащитную краску МФ-К, состоящую из твердой и жидкой частей. Твердую сухую часть краски приготовляют конденсацией, % мас.: моноаммонийфосфата — 61,2; мочевины — 24,6; формалина — 14,2.
Жидкая часть получается конденсацией, % мас.: мочевины — 12,1; дициандиамида — 12; формалина — 75,8.
Смешение сухой и жидкой частей краски МФ-К производится перед ее употреблением. На 200 г по-
рошка берется 80 г жидкой части и 65-70 г воды. Жидкую часть сначала разбавляют водой, а затем вливают при перемешивании в порошок, после чего краска готова к употреблению [20].
При совмещении мочевиноформальдегидного олигомера и мономера ФА разработана краска ФАМ [46]. В мономер ФА вводится сухой карба-мидный олигомер, а затем добавляют ацетоновый раствор бензолсульфокислоты. Сухой карбамид-ный олигомер получается поликонденсацией мочевины (18,5%), формалина 30%-ного (35,7%) и моноаммонийфосфата (45,8%). После перемешивания компонентов краски состав выдерживают 8-10 ч.
Большой интерес представляют также модификации олигомеров в процессе их синтеза, данному направлению создания огнезащитных составов посвящено большое количество патентов, опубликованных в США.
В 1948-1950 гг. в патентах США [47-49] предлагались вспучивающиеся системы на основе мо-чевиноформальдегидного олигомера. Эти составы включали параформ, моноаммоний или диаммоний-фосфат, мочевину, крахмал или декстрин и альдегид. После введения альдегида состав должен быть использован в течение 1,5 ч. Хотя эти покрытия было трудно использовать и они были практически неводостойки, они являлись первыми промышленными вспучивающимися красками.
В 1954 г. в США К. Кристиансоном был запатентован [50] огнезащитный состав на основе кар-бамидоформальдегидной смолы. Им описывается состав с соотношением карбамид:формальдегид от 1:1 до 1:8, предпочтительно же от 1:1 до 1:3. В качестве веществ, придающих огнезащитные свойства смоле, предлагается использовать соединения, включающие аммиак или аммонийные соли неорганических кислот, способных играть роль дегидратирующих агентов. В качестве катионной части возможно применение метиламина, диметиламина, этиламина, этилендиамина, мочевины, меламина, морфолина и других подобных азотсодержащих соединений. В качестве анионной части предпочтительно использовать фосфаты, также возможно применение радикалов, включающих сульфаты, бораты.
И. Вильсон и Р. Маротта [51] запатентовали во-донерастворимый продукт, получаемый реакцией между аммиаком и Р4О10 в подобной рецептуре. Они впервые предложили использовать волокнистые материалы типа хлопка, асбеста или клочьев шерсти для удержания целостной вспучиваемой подушки.
В 1953 г. описана возможность [52] получения водонерастворимых соединений реакцией амидов, таких как цианамид, мочевина, тиомочевина, дици-
андиамид, гуанидин, меламин, и неокисляющихся кислот.
Заявлялось, что данные материалы не горят даже при температуре выше 750°С, но разлагаются с образованием карбонизированного слоя. Мела-минфосфаты устойчивы к воде, кислотным или основным растворителям.
Большинство приведенных составов представляют традиционные карбамидоформальдегидные смолы, смешанные с азот-фосфорсодержащими соединениями и наполнителями. Больший интерес представляют карбамидоформальдегидные смолы модифицированные на стадии синтеза фосфорсодержащими соединениями. Особое внимание заслуживают работы по данному вопросу Г. А. Пирсона [53-59]. В 1975 г. им был предложен метод получения смоляных систем смешением 2,5 молей формальдегида, 0,16 молей катализирующей кислоты, 0,16 молей триэтаноламина и 1 моля мочевины [53]. Катализирующая кислота вводится к формальдегиду после добавления триэтаноламина и мочевины. В качестве катализирующей кислоты могут использоваться неорганические кислоты, такие как соляная, серная и фосфорная, наиболее предпочтительным является применение фосфорной кислоты. Она в качестве катализирующей кислоты позволяет не только быстро достигать результата, но и контролировать реакцию. Полученный продукт имеет хорошие огнезащитные свойства.
В дальнейшем Г. А. Пирсоном была опубликована серия патентов, посвященных модификации мочевиноформальдегидных смол.
В 1984 г. Г. А. Пирсон запатентовал [56] в качестве огнезащитного вспучивающегося покрытия продукт реакции карбамида, формальдегида, фосфорной кислоты и триэтаноламина в соотношении 1:2,7:1,33:0,2 соответственно. Получаемое покрытие характеризуется высокой эффективностью, быстротой высыхания, отсутствием запаха формальдегида после высыхания, может служить полимерной основой при производстве красок.
Г. П. Алексюком и Г. И. Ковтуном в 2002 г. был предложен способ получения воднодисперсион-ных огнезащитных вспучивающих красок на основе мочевиноформальдегидных смол [60].
В нашей стране большое количество работ по модификации карбамидно-формальдегидных смол применяющихся в производстве ДКМ, было проделано С. В. Афанасьевыми В. Н. Махлайем. В опубликованном ими патенте [61] описан способ получения антипиренов для деревообрабатывающей промышленности при производстве огнестойкой плитной продукции и в строительстве при проведе-
нии мероприятий по огнезащите изделий из сухой древесины. Получение антипиренов осуществляют взаимодействием карбамидоформальдегидного концентрата состава, мас. %: карбамид — 21-25; формальдегид — 54-60, вода — остальное, с аммиачной водой, взятых в эквимолярном отношении по формальдегиду и аммиаку, при нагревании в слабощелочной среде в присутствии аминоспирта, выбранного из группы, содержащей моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, аминный модификатор АМ-1 и их смеси, добавляемого совместно с аммиачной водой в количестве 0,01-0,2 мас. % в расчете на 100 мас. % карбамидоформальдегидного концентрата, с последующим вводом 1-10 мас. % карбамида в расчете на 100 мас. % карбамидоформальдегидного концентрата. Полученная смесь охлаждается и нейтрализуется ортофосфорной кислотой до рН = 6-8. Расход для перевода древесины в I группу огнезащитной эффективности составляет 300 г/м2.
В последующих патентах [62-64] С. В. Афанасьевым и В. Н. Махлайем совершенствуется предлагаемый огнезащитный состав.
В патенте [62] к уже нейтрализованному фосфорной кислотой продукту добавляют 0,1-5,0 мас. % натрия кремнефтористого и 0,1-0,8 мас. % би-хромата калия в расчете на карбамидоформальде-гидный олигомер. В результате расход для перевода древесины в I группу огнезащитной эффективности — 290 г/м2.
В патенте [63] антипирен представляет двух-компонентную систему, в которой первый компонент — карбамидоформальдегидный олигомер, получаемый по рецептуре, описанной в предыдущих патентах, и нейтрализованный фосфорной кислотой, второй — водная дисперсия акриловых или ви-нилацетатных полимеров. Предлагаемый в патенте состав способен сохранять высокую эффективность после воздействия на древесину воды.
В патенте [64] к антипирену, описанному в [61], вводятся 0,1-20 мас. % второй порции карбамида, 0,01-0,1 мас. % неионогенного ПАВ и 0,1-1,5 мас. % бихромата калия в расчете на 100 мас. % карбами-доформальдегидного концентрата.
Составы, описанные в данных патентах, получили торговые названия ОСА-1, ОСА-1А и ОСА-1В [65].
Таким образом, анализ литературных данных показывает перспективность разработки и применения в качестве огнезащитных средств для древесины и древесных композиционных материалов азот-фосфорсодержащих соединений, в том числе карбамидоформальдегидных олигомеров.
ЛИТЕРАТУРА
1. Комар, А. Г. Строительные материалы и изделия / А. Г. Комар. — М.: Высшая школа, 1983.
— 487 с.
2. Романенков, И. Г. Огнезащита строительных конструкций / И. Г. Романенков, Ф. А. Леви-тес. — М.: Стройиздат, 1991.— 320 с.
3. Орлова, А. М. Огнезащита древесины / А. М. Орлова, Е. А. Петрова // Пожаровзрывобез-опасность. — 2002. —Т.11,№2.—С. 8-17.
4. Предводителев, Д. А. Новый метод синтеза фосфорсодержащих эфиров целлюлозы / Д. А. Предводителев, Э. Е. Нифантьев, 3. А. Роговин // Высокомолекулярные соединения.
— 1966. — Т. 8,№ 1. — С. 76-79.
5. Баратов, А. Н. Пожарная опасность строительных материалов / А. Н. Баратов, А. А. Андиа-нов, А. Я. Корольченко [и др.]; под ред. А. Н. Баратова. — М.: Стройиздат, 1988. — 380 с.
6. Покровская, Е. Н. Химико-физические основы увеличения долговечности древесины. Сохранение памятников деревянного зодчества с помощью элементоорганических соединений / Е. Н. Покровская. — М.: Изд-во АСВ, 2003. — 104 с.
7. Петрова, Е. А. Снижение горючести материалов на основе древесины: Дис. ... канд. техн. наук. — М., 2003. — 132 с.
8. Леонович, А. А. Огнезащита древесных плит слоистых пластиков / А. А. Леонович, Г. Б. Шалун. — М.: Лесная промышленность, 1974. — 128 с.
9. Покровская, Е. Н. Механизм огнезащитного действия фосфорсодержащих соединений применительно к древесно-целлюлозным материалам / Е. Н. Покровская // Химия древесины. — 1991. — №4. — С. 91-94.
10. Литвинец, Ю. И. Основы физико-химической модификации древесных плит / Ю. И. Литви-нец // Курс лекций для студентов специальности "Технология древесных плит и пластиков". — Екатеринбург: УГЛТУ, 2003 — 115 с.
11. Сарсембинова, Б. Т. Фосфор- и азотсодержащие антипирены в ингибировании горения полимеров / Б. Т. Сарсембинова, И. И. Никитина, К. М. Гибов / Трактаты института хим. наук АН КазССР. — 1990. — Т. 73. — С. 175-192.
12. Сарсембинова, Б. Т. О механизме действия фосфорсодержащих замедлителей горения полимеров / Б. Т. Сарсембинова, И. И. Никитин, К. М. Гибов [и др.] // Изв. АН КазССР. — 1986. — Т. 66. — С. 158-190.
13. Сарсембинова, Б. Т. Термическое превращение фосфата гексаметилентетрамина / Б. Т. Сарсембинова, К. М. Гибов, И. И. Никитина // Изв. АН КазССР. Серия химическая. — 1988. — №6. — С. 80-85.
14. Weil, Е. D. Enciclopedia of chemical technology / E. D. Weil. — Wiley-lnterscience: New York, 1980. —V. 10. — P. 348-419.
15. Мышляковский, А. Н. Органические покрытия пониженной горючести / А. Н. Мышляков-ский, А. Д. Лыков, В. Н. Ренкин. — Л.: Химия, 1989. — 184 с.
16. Сивенков, А. Б. Огнезащитные покрытия на основе модифицированных полисахаридов. Часть 1. Исследование горючести и воспламеняемости / А. Б. Сивенков, Б. Б. Серков, Р. М. Асеева [и др.] // Пожаровзрывобезопасность. — 2002. — Т. 11,№1. — С. 39-44.
17. Dyer, J. A. Fire retardant treatment / J. A. Dyer // Wood. — 1963. — Vol. 28, № 2. — P.71.
18. Vintila, Е. Ignifugaria in profunzime a lamnului / E. Vintila, M. Gheorghe, C. Nichitus [et al.] // Ind. Lemn. — 1962. — Vol. 13, № 6. — P. 216-221.
19. Тычино, Н. А. Высокоэффективные огнезащитные средства комбинированного действия для обработки древесины: Дис. ... д-ра техн. наук. — М., 2006.
20. Таубкин, С. И. Основы огнезащиты целлюлозных материалов / С. И. Таубкин. — М.: Изд-во МКХ РСФСР, 1960. — 346 с.
21. Способы и средства огнезащиты древесины: Руководство. Перераб. и допол. — М.: ВНИИПО, 1994. — 31 с.
22. Ардов, Д. И. Опыт защиты древесины в судостроении / Д. И.Ардов //Вопросы защиты древесины. — М.-Л.: Гослесбумиздат, 1961. — С. 146-152.
23. Goldshtein, I. S. A non hydroscopic fire retardant threatment for wood / I. S. Goldshtein, W. A. Dreher // Forest Prod J. — 1961. — Vol. 11,№15. — P. 235-237.
24. Зубков, Н. С. Сравнительная оценка эффективности фосфорсодержащих замедлителей горения для текстильных материалов / Н. С. Зубкова, Н. Г. Бутылкина, Н. И. Константинова [и др.] // Крупные пожары: предупреждение и тушение. Материалы 16-й научно-практической конференции. Часть 1. — М.: Изд-во ВНИИПО, 2001. — С. 214-216.
25. Балакин, В. М. Новые огнезащитные составы для древесины серии "Терминус" / В. М. Ба-лакин, Ю. И. Литвинец, М. А. Белобородов [и др.] // Материалы 26-й международной конференции и выставки "Композиционные материалы в промышленности". — Ялта, 2006. — С.14-16.
26. Балакин, В. М. Огнебиозащитные составы на основе полиаминометилфосфонатов для древесных материалов / В. М. Балакин, А. В. Потапов, Ю. И. Литвинец [и др.] // Материалы 11-й международной конференции студентов и аспирантов. — Казань: КХТУ, 2005. — С. 222.
27. Балакин, В. М. Изучение огнезащитной эффективности азот-фосфорсодержащих составов для древесины / В. М. Балакин, Е. Ю. Полищук, Ю. И. Литвинец [и др.] // Пожаровзрывобез-опасность. — 2007. — Т. 16, № 5. — С. 39-40.
28. Пат. 1833398 СССР. Масса для изготовления огнезащитных плитных материалов способом отлива ковра / Н. Е. Николаев, Г. А. Рыжкова, А. П. Шалашов. — Опубл. 07.08.93.
29. Пат. 3990977 США. Fire proofing shampoo composition and method / G. A. Pearson. — Опубл. 09.11.76.
30. Vandersall, H. L. Intumiscent coating systems. Their development and chemistry/ H. L. Vander-sall// J. Fire&Flammability. — Vol. 2, April 1971. — P. 97-140.
31. Пат. 2106938 США. Fireproof of wood / H. Tramm, С. Clar, P. Kuhnel, W. Schuff. — Опубл. 01.02.38.
32. Леонович, А. А. Теория и практика изготовления огнезащищенных древесных плит / А. А. Леонович. — Л.: Ленинградский университет, 1978. — 175 с.
33. Леонович, А. А. Современные способы изготовления огнезащищенных древесных плит (Обзор) / А. А. Леонович. — М.: ВНИПИЭИлеспром, 1978. — 36 с.
34. Леонович, А. А. Обеспечение огнезащищенности древесно-стружечных плит с помощью амидофосфата КМ /А. А. Леонович, В. В. Васильев // Деревообрабатывающая промышленность. — 1997. — №5. — С. 6-7.
35. ТУ РБ 37482175.002-1998. Антипирены синтезированные, пленкообразующие для древесных материалов СПАД-0 и СПАД-10. Технческие условия.
36. Тычино, Н. А. Пленкообразующий антипирен — связующее для древесностружечных плит / Н. А. Тычино //Древесные плиты: теория и практика. Материалы научно-технической конференции Санкт-Петербургской лесотехнической академии, Санкт-Петербург, 17-18 марта 1999 г. — С. 46-48.
37. Талакин, В. С. Синтез и свойства водорастворимых полимерных и олигомерных аминоме-тиленфосфоновых кислот: Дис. ... канд. хим. наук. — Свердловск, 1987.
38. Балакин, В. М. Исследование аминометиленфосфонатов в качестве антипиренов для древесных плит / В. М. Балакин, В. С. Таланкин, Ю. И. Литвинец [и др.] //Технология древесных плит и пластиков: Межвузовский сборник. — Свердловск: УПИ, 1983. — С. 76-79.
39. Балакин, В. М. Возможность использования алкиламинометиленфосфонатов в качестве антипиренов для древесных плит / В. М. Балакин, Ю. И. Литвинец, В. С. Таланкин [и др.] // Технология древесных плит и пластиков: Межвузовский сборник. — Свердловск: УПИ, 1985. — С.75-79.
40. ТУ 6-09.-0-195-91. Амифол. Технические условия.
41. ТУ 2499-025-16886106-2003. Состав огнезащитный Аммофон-1. Технические условия.
42. Пат. 2277046 РФ. Способ получения огнезащитного состава / С. В. Афанасьев, В. Н. Мах-лай, М. П. Михайлин, Р. В. Коротков. — Опубл. 27.05.06.
43. Асеева, Р. М. Горение полимерных материалов / Р. М. Асеева, Г. Е. Заиков. — М.: Наука, 1981. — С. 272-274.
44. Антонов, А. В. Горение коксообразущих полимерных систем / А. В. Антонов. И. С. Решетников, Н. А. Холтуринский // Успехи химии. — 1999. — Т. 68, № 7. — С. 663-673.
45. ГОСТ 25130-82. Покрытие по древесине вспучивающееся огнезащитное ВПД. Технические требования.
46. Способы и средства огнезащиты древесины. — М.: ГУПО МВД СССР, ВНИИПО, 1985. — 57 с.
47. Пат. 2452054 США. Fire-retardant composition and process / G. Jones, W. Juda, S. Soll. — Опубл. 26.11.48.
48. Пат. 2542055 США. Amylaceous fire-retardant composition / G. Jones, W. Juda, S. Soil. — Опубл. 26.11.48.
49. Пат. 2523626 США. Fire-retardant composition and process / G. Jones. — Опубл. 26.09.50.
50. Пат. 2681326 США. Water reducible fire-retardant coating compositions / Conrad Y. Christian-son. — Опубл. 15.06.54.
51. Пат. 2600455 США. Fire-retardant composition /1. V. Wilson, R. Marotta. — Опубл. 17.06.52.
52. Пат. 2628946 США. Fire-retardant composition containing an anion exchange resin / W. Juda, G. Jones, V.Altman. — Опубл. 17.02.53.
53. Пат. 3883462 США. Novel resinous compositions comprising seguential reaction product of formaldehyde, inorganic acid, trietanolamine and urea / G. A. Pearson. — Опубл. 13.05.75.
54. Пат. 4119598 США. Fire retardant ureaformaldehyde composition / G. A. Pearson. — Опубл. 10.10.78.
55. Пат. 4370442 США. Fire retardant composition / G. A. Pearson. — Опубл. 25.01.83.
56. Пат. 4427745 США. Novel fire retardant composition and methods / G. A. Pearson. — Опубл. 24.01.84.
57. Пат. 4663239 США. Fire retardant composition / G. A. Pearson. — Опубл. 05.05.87.
58. Пат. 4215172 США. Novel resinous coating composition / G. A. Pearson. — Опубл. 29.07.80.
59. Пат. 3984367 США. Durable press composition and process / G. A. Pearson. — Опубл. 05.11.76.
60. Пат. 2219208 РФ. Способ получения воднодисперсионных огнезащитных вспучивающихся красок / Г. А. Апексюк, Г. И. Ковтун. — Опубл. 20.12.03.
61. Пат. 2270752 РФ. Способ получения антипирена / В. Н. Махпай, С. В. Афанасьев, М. П. Михайпин, Р. В. Коротков. — Опубл. 27.02.06.
62. Пат. 2270751 РФ. Способ получения антипирена / С. В. Афанасьев, В. Н. Махпай, М. П. Михайпин. — Опубл. 27.02.06.
63. Пат. 2284263 РФ. Способ получения антипирена / С. В. Афанасьев, В. Н. Махпай, Р. В. Коротков. — Опубл. 27.09.06.
64. Пат. 2290299 РФ. Способ получения антипирена/ С. В. Афанасьев, В. Н. Махпай. — Опубл. 27.05.06.
65. Афанасьев, С. В. Производство и потребление КФК в России / С. В. Афанасьев, Л. В. Ли-совская, А. А. Трипопицин // Дерево.^. — 2007. — №1. — С. 9-10.
Поступила в редакцию 25.03.08.
