CC BY
5ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ 2,2'-БИС(3,5-ДИМЕТИЛПИРАЗОЛ-1-ИЛ)ДИЭТИЛСУЛЬФИДА
Н.П. Чернова, А.С. Потапов, А.И. Хлебников
Исследовано окисление 2,2'-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)диэтилсульфида пероксидом водорода в уксусной кислоте, показано, что в зависимости от температуры образуется сульфоксид, либо сульфон. При нитровании 2,2'-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)диэтилсульфида азотной кислотой протекает параллельное окисление с образованием сульфоксида.
Ключевые слова: пиразол, окисление, сульфоксиды, сульфоны, нитрование
Органические соединения серы находят широкое применение в промышленности, сельском хозяйстве, в медицинской практике применение серы основано на ее способности при взаимодействии с органическими веществами организма образовывать сульфиды и пентатионовую кислоту, от присутствия которых зависят кератолитические, противо-микробные и противопаразитарные эффекты. В виде органических и неорганических соединений сера постоянно присутствует во всех живых организмах и является важным биогенным элементом [1].
Пиразолсодержащие производные диал-килсульфидов имеют два типа донорных атомов - азота и серы - и могут выступать лигандами в комплексах с металлами. Комплексы 2,2'-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)диэтилсульфида с ионами никеля(П) и хрома(Ш) предложены в качестве катализаторов олигомеризации этилена [2, 3].
Целью наших исследований является разработка способов получения новых соединений этого типа.
В данной работе мы получили производные 2,2'-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)ди-этилсульфида, содержащего один атом серы в линкере между гетероциклами.
Свойства лигандов можно изменять, модифицируя их структуру - вводить функциональные группы в пиразольные циклы или проводить реакции по атому серы.
Сульфоксиды представляют интерес в качестве флотореагентов, экстрагентов редких металлов, селективных растворителей и физиологически активных веществ [4]. Получение сульфоксидов возможно окислением сульфидов различными окислителями [5].
Окисление 2,2'-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)диэтилсульфида до сульфоксида (2) проводили одним молем пероксида водорода в уксусной среде при комнатной температуре, реакция завершалась за 2.5 ч (схема 1).
При увеличении температуры до температуры кипения уксусной кислоты 118°С и избытке пероксида водорода, сульфид окис-
з 1
лялся до сульфона 3 за 5 ч (схема 2). Таким образом, изменяя температуру можно легко получать нужный продукт окисления.
Нитрование соединения (1) проводилось пятикратным избытком азотной кислоты в среде серной при комнатной температуре. Нитрогруппы замещали атомы водорода в положении 4 пиразольных колец. Одновре-
} 2
менно произошло окисление атома серы с образованием сульфоксида (схема 3).
В ИК-спектре соединения (1) наблюдается широкая и интенсивная полоса в области 800 см-1, что соответствует валентным у(СБ) колебаниям. А в соединении (2) помимо по-
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ 2,2'-БИС(3,5-ДИМЕТИЛПИРАЗОЛ-1-ИЛ)ДИЭТИЛСУЛЬФИДА
лосы валентных v(CS) колебаний в области ям. Это подтверждает, что произошло окис-789 см-1, появилась полоса при 1021 см-1, со- ление соединения (1) до сульфоксида (2). ответствующая валентным v(SO) колебани-
В ИК-спектре полученного соединения (3) имеются полосы валентных v(CS) (772 см-1) и v(SO2) (1298, 1128 см-1) колебаний, которые позволяют говорить о том, что сульфид (1) окислился до сульфона (3). И, наконец, в ИК-спектре соединения (4) наблюдаются полосы валентных v(NO) колебаний в нитро-группах при 1561 и 1356 см-1, так же зарегистрирована полоса 1044 см-1, относящаяся к валентным v(SO) колебаниям. Это говорит о том, что параллельно с нитрованием произошло окисление атома серы с образованием именно сульфоксида.
Также структура данных соединений была подтверждена методом ЯМР-
1 13
спектроскопии Н, С и элементным анализом. В ЯМР 1Н спектре соединения (1) наблюдаются два триплета СН2-групп в области 2.79 и 4.05 м.д., также синглеты в области 2.17 и 2.21 м.д., соответствующие двум ме-тильным группам в положении 3 и 5 пира-зольного кольца. В ЯМР 1Н спектре соединения (2) наблюдаются два синглета метильных групп при 2.16 и 2.23 м.д., мультиплет диа-стериатопных протонов двух Сн2-групп в интервале 2.9-4.3 м.д., и синглет протонов пи-разольного кольца в положении 4 при 5.74 м.д. В ЯМР 1Н спектре соединения (3) обнаружены два триплета СН2-групп в области 3.24 и 4.33 м.д., синглеты в области 2.15 и 2.23 м.д., соответствующие двум метильным группам в положении 3 и 5 пиразольного кольца. В ЯМР 1Н спектре соединения (4) наблюдается мультиплет двух СН2-групп в интервале 3.1-4.5 м.д., два синглета метильных групп при 2.47 и 2.66 м.д. А в ЯМР 13С спектре данного соединения сигнал 130.9 м.д., соответствующий углероду в 4 положении пира-зольного кольца смещен в более слабое поле из-за того, что нитрогруппа является сильной электронно-акцепторной группой.
В результате проведенных исследований получены продукты реакции окисления 2,2'-бис(3,5-диметилпиразол-1-ил)диэтилсульфида, которые могут быть использованы в качестве лигандов для получения новых металлокомплексных катализаторов.
ма 3
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Контроль реакций и чистоты соединений осуществляли методом ТСХ на пластинах Silufon, элюент-гексан-ацетон, 1:1, или этил-ацетат-гексан, 2:1, хроматограммы проявляли в парах иода. Спектры ЯМР регистрировали в CDCl3 на приборе Bruker AV-300, ИК-спектры - на спектрофотометре Nikolet 5700 в таблетках KBr. Элементный анализ выполняли на приборе Carlo Erba.
2,2'-бис(3,5-диметилпиразол-1 -ил)ди-этилсульфид (1). Получен по методике [6]. ИК спектр, см-1 : 1550; 1459; 1302 (Pz), 800 (С-S). Спектр ЯМР 1 Н, б. м.д. : 2.17 с (6Н, 3-СН3), 2.21 с (6Н, 5-СН3), 2.79 т (4Н, PzCH2CH2S, J 7 Гц), 4.05 т (4Н, PzCH^CH^, J 7 Гц), 5.75 с (2Н, Н4 (Pz)). Спектр ЯМР 13 С, б. м.д. : 11.1 (5-СН3), 13.4 (3-СН3), 32.1 (PzCH2CH2S), 48.4 (PzCH2CH2S), 104.9 (С4 (Pz)), 139.1 (С5 (Pz)), 147.7 (С3 (Pz)).
2,2'-бис(3,5-диметилпиразол-1 -ил)ди-этилсульфоксид (2). К 0.3 г (1,08 ммоль) соединения (1) прибавляли 1 мл уксусной кислоты. Через 30 мин добавляли 0.038 г (1.08 ммоль) пероксида водорода (0.075 мл 50%-ного раствора). По истечению 2 часов реакционную смесь разбавляли водой (15 мл) и обрабатывали хлороформом (5*10 мл). Экстракт промывали водой (2*10 мл), высушивали хлоридом кальция и удаляли растворитель. Выход 0.27 г (85 %), бесцветные кристаллы, т.пл. 130-131°С (бензол). ИК спектр, см-1 : 1549; 1461; 1428; 1315 (Pz), 789 (С-S), 1021 (S=O). Спектр ЯМР 1 Н, б. м.д. : 2.16 с (6Н, 3-СН3), 2.23 с (6Н, 5-СН3), 3.1 м (4Н, PzCH2CH2SO), 4.33 м (4Н, PzCH2CH2SO), 5.74 с (2Н, HT(Pz)). Спектр ЯМР 13 С, б. м.д. : 10.7 (5-СН3), 13.3 (3-СН3), 40.9 (PzCH2CH2SO), 51.9 (PzCH2CH2SO), 105.1 (С4 (Pz)), 139.5 (С5 (Pz)), 148.3 (С3 (Pz)). Найдено, %: С 57.50; Н 7.60; N 19.15; S 10.69. Вычислено, %: С 57.11; Н 7.53; N 19.03; S 10.89. С14Н2^^.
2,2'-бис(3,5-диметилпиразол-1 -ил)ди-этилсульфон (3). 0.87 г (3.14 ммоль) соединения (1) растворяли в 2.5 мл уксусной кислоте и нагревали 1 ч при 118°С. Затем до-
ЧЕРHОВA КП., ПОТАПОВ A.C., ХЛЕБHИКОВ А.И.
бавляли 0.32 г (9.42 ммоль) пероксида водорода (0.64 мл 50%-ного раствора), нагревание продолжали 5 ч, разбавляли водой (25 мл) и обрабатывали хлороформом (8*10 мл). Экстракт промывали водой (2*10 мл), высушивали хлоридом кальция и удаляли растворитель. Выход 0.75 г (77 %), бесцветные кристаллы, т.пл. 122-123°С (толуол). ИК спектр, см-1 : 1552; 1466; 1390 772 (С-Б), 1298; 1128 (0-Б-0). Спектр ЯМР 1 Н, б. м.д. : 2.15 с (6Н, 3-СН3), 2.23 с (6Н, 5-СНз), 3.24 т (4Н, PzCH2CH2БO2, J 6 Гц), 4.33 т (4Н, PzCH2CH2БO2, ^ 6 Гц), 5.76 с (2Н, Н4 (Pz)). Спектр ЯМР 13 С, б. м.д. : 10.7 (5-СН3), 13.3 (3-СН3), 41.3 53.1
(PzCH2CH2Б02), 105.5 (С^^)), 139.9 (С5 (Pz)), 148.7 (С3 ^)). Найдено, %: С 53.98; Н 7.05; N 18.35; Б 10.33. Вычислено, %: С 54.17; Н 7.14; N 18.05; Б 10.33. СМН22^02Б.
2,2'-бис(4-нитро-3,5-диметилпиразол-1-ил)диэтилсульфоксид (4). К 0.647 г (2.33 ммоль) соединения (1) прибавляли 1.47 г (23.3 ммоль) НN03 (1.61 мл 68%-ного раствора) и 8 мл 96%-ной Н2Б04, выдерживали 24 ч при комнатной температуре, добавляли 50 мл воды, и обрабатывали хлороформом (5*10 мл). Экстракт промывали водой до нейтральной среды промывных вод, высушивали хло-
ридом кальция и удаляли растворитель. Выход 0.71 г (84 %), бесцветные кристаллы, т.пл. 147-148°C (изопропиловый спирт). ИК спектр, см-1 : 1490; 1419 (Pz), 1561; 1356 (NO), 1044 (S=O). ^ектр ЯMP 1 H, б. м.д. : 2.47 с (6H, 3-CH3), 2.66 с (6H, 5-CH3), 3.25 м (4H, Pz^CH^), 4.48 м (4H, PzCH2CH2SО). Cпектр ЯMP 13 C, б. м.д. : 11.2 (5-CH3), 13.9 (3-CH3), 41.9 ^^а^О), 51.1 (PzÇH2CH2SО), 130.9 (C4 (Pz)), 140.8 (C5 (Pz)), 146.7 (C3 (Pz)). ^йдено, %: C 44.06; H 5.23; N 21.46; S 8.26. Вычислено, %: C 43.73; H 5.24; N 21.86; S 8.34. C14H20N6O5S.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Беленький Л.И. Химия органических соединений серы. Общие вопросы. M.: Химия, 1988. 320 с.
2. Ajellal N. et al. // Organometallics. 2006. Vol. 25. pp. 1213-1216.
3. Junges F. et al. // Organometallics. 2007. Vol. 26. pp. 4010-4014.
4. Fernandez I. et al. // Chem. Rev. 2003. Vol. 103. pp. 3651-3705.
5. Волчо К.П., Cалахутдинов КФ. // Успехи химии. 2009. Т. 78 (5) - C. 494-502.
6. Haanstra W.G. et al. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1992. pp. 481-486.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДИАЛКИЛАМИНОПРОИЗВОДНЫХ ЭПОКСИПРОПАНА С ГИДРОКСИЛАМИНОМ
С.Г. Ильясов, М.В. Тильзо
В работе представлены результаты экспериментальных исследований по взаимодействию гидроксиламина с диалкиламинопроизводными эпоксипропана. Впервые получены дибутил-М'-гидрокси-2-метилпропан- 1,3-диамин и М, №диэтилМ'-гидрокси-2-метилпропан-1,3-диамин.
Ключевые слова: Ы,Ы-дибутилМ'-гидрокси-2-метилпропан-1,3-диамин, Ы,Ы-диэтил-№-гидрокси-2-метил-пропан-1,3-диамин, гидроксиламин, эпоксипропан
Химия гидроксиламина и его производные изучается в настоящее время достаточно подробно [1-2]. Главным направлением исследований является синтез новых лекарственных препаратов с использованием различных производных гидроксиламина в качестве промежуточных веществ.
Особый интерес представляют диалки-ламиноэпоксипропаны, как исходные продукты для синтеза соединений, обладающих биологической активностью [3]. В литературе нет сведений о получении продуктов взаимо-
действия аминопроизводных эпихлоргидрина с гидроксиламином. Поэтому нами проведены исследования в данном направлении.
Реакции некоторых производных эпокси-пропана с гидроксиламином описаны в работе [4].
В качестве исходных эпоксисоединений были выбраны ^^дизамещенные амино-1,2,-эпоксиропаны (2а, Ь), которые получали известными способами, описанными в литературе [5-7].Гидроксиламин получали в виде водного, этанольного или водно-этанольного
