СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ОЛИГОМЕРОВ ЭТИЛЕНОКСИДА, СОДЕРЖАЩИХ СУЛЬФОНАТНЫЕ ГРУППЫ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

1990

Том (А) 32

№ 3

УДК 541.64:543.422.23

© 1990 г. С. А. Якубовский, А. X. Булай, Т. И. Орехова,

А. И. Чернухина, Г. А. Габриелян, Л. С. Гальбрайх, И. Я. Слоним

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ОЛИГОМЕРОВ ЭТИЛЕНОКСИДА, СОДЕРЖАЩИХ СУЛЬФОНАТНЫЕ ГРУППЫ

Синтезированы новые производные олигоэтиленоксида, содержащие сульфонатные группы на основе олигоэфирэпоксидов. Изучено строение полученных производных методами ИК- и ЯМР "¿-спектроскопии. Присоединение сульфит-иона к оксирановому диклу полиэтиленгликоля происходит по менее замещенному первичному атому углерода цикла. При этом ион сульфита в момент атаки реакционного центра и присоединения из сульфитной формы превращается в сульфонатную. В результате образуется олигоэтиленоксидсульфонат со вторичной концевой гидроксильной группой.

В настоящее время в литературе описано очень большое число олиго-меров этиленоксида (ОЭ) с реакционноспособными функциональными группами, многие из которых производятся в промышленных масштабах и нашли широкое применение в производстве волокон, пленок, пластмасс и каучуков [1]. Наличие функционально активных групп в молекуле ОЭ создает практически неограниченные возможности использования их для модификации полиэфиров, ПУ и ПА с целью улучшения их свойств [2].

ОЭ, содержащие сульфонатные группы, представляют большой интерес для модификации полиэфирных волокон, в частности с целью придания им гидрофильности, уменьшения электризуемости и улучшения на-крашиваемости. Сочетание сульфоксильной группы с этоксидными в полимерной цепи ОЭ может привести к усилению гидрофильных свойств ионогенной группы [3] и тем самым позволит повысить эффективность действия таких модификаторов. Очевидно, этим можно объяснить то обстоятельство, что за последние несколько лет был разработан и запатентован ряд новых производных ОЭ, содержащих сульфатные [4] или концевые фенилсульфонатные группы [5].

С практической и научной точек зрения наибольший интерес могут представлять ОЭ, в молекуле которых сульфонатные группы непосредственно связаны с углеродным атомом звеньев ОЭ. В данном случае повысится их гидролитическая устойчивость и сохранится бифункциональный характер ОЭ, что является весьма важным для последующих превращений или участия модифицированных ОЭ в реакциях полиприсоединения и поликонденсации. Однако до настоящего времени исследования в этом направлении практически не проводили.

В настоящей работе приведены результаты исследования процесса получения олигоэтиленоксидсульфоната (ОЭС) с использованием реакции взаимодействия моноглицидилового эфира олигоэтиленоксида (олигоэфир-эпоксида (ОЭП)) с гидросульфитом натрия. Известно, что при взаимодействии алифатических эпоксидов с гидросульфитом натрия реакция может протекать по различным направлениям: с образованием алифатических сульфитов (О-производных) и сульфонатов (С-производных) различного строения [6]. По аналогии можно представить три возможные схемы присоединения гидросульфита к ОЭП:

но---0-СН2—СН— СН2—ЭОзИа

он

НО-—-О—СН,—СН— СН2 КаН8°3 ^ НО---О—СНо—СН—сн2—он,

\ / !

О БО^а

^ Н0-«~»-0—СН2—СН—СН2—О—ЭО^а ОН

где —О--блок ОЭ—(—СН2—СН2—О—)п—

С целью установления направления реакции присоединения гидросульфита натрия к ОЭП было изучено строение продуктов реакции химическими методами и методами ИК- и ЯМР 13С-спектроскопии с привлечением модельных соединений.

В качестве исходного продукта для исследования выбрали ОЭП с Л/=470, разработанный и выпускаемый в опытно-промышленном масштабе НПО «Полимерсин-тез>> (г. Владимир). Реакцию гидросульфита с ОЭП проводили в водном растворе при 70—90°. По окончании синтеза воду удаляли под вакуумом до содержания ее в продуктах реакции <0,1%. Полученные олигомеры характеризовали по элементному и функциональному составам. Для ИК- и ЯМР-исследований полученные олигомеры дополнительно очищали путем растворения их в метиленхлориде и высушивания под вакуумом над Р205. Модельные соединения перекристаллизовывали из абсолютного этанола.

ИК-спектры получали на приборе 1Ш-20. Образцы олигомеров наносили на МаС1 в виде тонкой пленки (10 мкм) [7]. Спектры снимали в ближней области от 700 до 4000 см~!. Спектры ЯМР "С (рабочая частота 22,63 МГц) регистрировали на спектрометре \VH-90 фирмы «Брукер» методом фурье-преобразования с применением широкополосной развязки спин-спинового взаимодействия с протоном, а также в режиме внерезонансной развязки; спектры ЯМР 'Н (рабочая частота 200 МГц) — на спектрометре СХР-200. В качестве растворителей использовали л-крезол, воду, а внутренним эталоном служили гексаметилдисилоксан и ацетонитрил. При всех расчетах сравнивали площади сигналов только однотипных атомов углерода, что практически исключает ошибки, обусловленные различием времен релаксации и ядерным эффектом Оверхаузера [8].

Осн&вные условия синтеза и характеристики ОЭС приведены в табл. 1. Как видно из результатов анализа функционального состава продуктов реакции, сульфитные группы в них отсутствуют. В то же время содержание су^ьфонатных групп достигает величин, близких к теоретическому значению. Образование сульфонатной группы в молекуле ОЭП в результате присоединения гидросульфита к оксирановому циклу подтверждается также данными ИК-спектроскопических исследований (рис. 1). В ИК-спектрах продуктов сульфирования ОЭП, как и в спектре исходного ОЭП,

Таблица 1

Условия проведения синтеза и характеристики элементного и функционального составов ОЭС

Условия реакции Содержание элемен- Содержание функциональных

тов вес.% групп, вес.% Выход

темпера- продол- ОЭС,

тура, °С жительность, ч С Н —ЭОзКа * —О—ЭО.Ка ** —он вес.%

70 5 3,21 10.30 0 5,10 53,0

70 8 - - 3,97 13.14 - 5,49 67,6

70 12 45,86 7.88 4,41 14,65 0 5,98 75,4

90 3 46.52 7.91 4,32 14,20 - 5,56 73.1

90 4 45.29 7.85 4.85 15,39 0 5,87 79.2

90 5 44.76 7.80 5.20 16.44 - 6,15 84,6

90 8 43.50 7.62 5,86 18.75 0 6,23 96.5

- (43,0) (7.36) (6,04) (19,43) - (6,42) (100.0)

* Определены методом потенциометрического титрования. ** Определены методом титрования после проведения гидролиза.

Примечание. Цифры в скобках показывают теоретические значения содержания элементов и функциональных групп, рассчитанные для олигомера формулы НО—(СН.ОН.О—)3.

• СНзСНОНСНгЗОзКа.

Рис. 1. ИК-спектры 0ЭГ1 (1) и олигоэфирсульфоната (2)

имеются полосы поглощения при 1125 см-1, соответствующие колебания связи —С—О—С— и в области 2800—2900 см-1, обусловленные валентными колебаниями —СН2—; (—СН—) -связей ПЭГ.

Полоса при 805—880 см-1, характерная для эпоксидных групп, в спектре сульфированного олигомера отсутствует. В то же время в ИК-спектре ОЭС появляются новые полосы поглощения при 1040 см-1 и два четких пика — один при 1190, а другой при 1230 см-1. Появление всех этих новых полос можно однозначно отнести к сульфонатным группам структур типа [RS03]~M+ [9]. Так, полосы поглощения при 1040 и 1190 см-1

обусловлены валентными колебаниями связи S=0, а полоса при

/

1230 см-1 — валентными асимметричными колебаниями связей 0=^=0.

I

Полоса же поглощения при 700—900 см соответствующая валентным колебаниям связи —О—S — (v ) в сульфатах, в ИК-спектре ОЭС

V

О

отсутствует. Эти данные свидетельствуют о том, что присоединение гидросульфита к эпоксидной группе ОЭП протекает исключительно в направлении образования С-замещенного изомера, причем, как показывают данные табл. 1, почти количественно. В связи с этим представляло существенный интерес выяснение вопроса о том, каким образом происходит образование новых производных ОЭ: по схеме I — подобно низке молекулярным алкилглицидиловым эфирам или по схеме II — как у арилгли-цидиловых эфиров [6].

Для решения вопроса о месте присоединения сульфонатной группы

—S—ONa к ОЭП была использована ЯМР 13С-спектроскопия с привле-\)

чением модельных соединений, в качестве которых использовали 1-хлор-2-гидроксипропилсульфонат натрия, 1 -хлор-2-ацетилоксипропилсульфонат натрия, монохлоргидрин глицерина и глицерин.

На рис. 2, а приведен спектр ЯМР 13С продукта взаимодействия гидросульфита натрия с низкомолекулярным аналогом ОЭП — эпихлоргидри-ном. В спектре наблюдается сигнал группы СН (пик а) и два сигнала групп СН2 (пики Ь и с) (табл. 2).

В молекуле эпихлоргидрина, как и замещенных эпоксидов, имеются два различных атома углерода (а и ß) для атаки нуклеофильного реагента HS03- с раскрытием цикла

__CI—СН2—СН—СН2—SOsNa (1)

Cl—СН2-СН-СН2-

V

он

С1—СН2—СН—СН2—ОН (2)

S03Na

■ I

а.

J_1_

и

J

ь с

183

50

30

8/М.д.

Рис. 2. Спектры ЯМР 13С продукта взаимодействия эпихлоргидрина с гидросульфитом натрия (а) и его ацетильного производного (б) в БгО

С целью установления места присоединения группы — ЭС^а было проведено ацетилирование продукта взаимодействия эпихлоргидрина с гидросульфитом натрия. В ходе этой реакции соединение (1) с вторичной гидроксильной группой превращается в эфир С1СН2—СН(0С0СН3)803^, а соединение (2) с первичной гидроксильной группой — в эфир С1СН2-СН (БОЛа) -СН2ОСОСН3.

Спектр ЯМР 13С продукта ацетилирования представлен на рис. 2, б. В этом спектре произошли (по сравнению со спектром на рис. 2, а) следующие изменения: исчезли сигналы исходного соединения (а, 6, с); появились сигналы (1 и /г, отвечающие сложноэфирному карбонилу и метальной группе остатка уксусной кислоты; сигнал группы СН (пик е) наблюдается теперь в более слабом поле, а сигналы группы СН2 (пики / и более сильном поле (табл. 2).

Таблица 2

Химические сдвиги в спектрах ЯМР 13С модельных соединений

Название Формула Атом С (обозначение на рисунках) Хим. сдвиг 6, М. д.

Глицерин 12 3 НОСН,-СН-СНгОН 1 он С-1 С-2 С-3 62,49 71,85 62,49

Монохлоргидрин глицерина 12 3 С1СН,-СН-СН2ОН 1 он С-1 С-2 С-3 45,91 71,13 62,71

1-Хлор-2-гидроксипропил-сульфонат-3 2 3 С1СН2-СН-СН2ЗОаНа 1 он с-1 (с) С-2 (а) С-3 (Ь) 48,90 67,62 54,59

1-Хлор-2-ацетилоксипро-пилсульфонат-3 1 2 3 СЮНг-СН-СН^О^а 5 ОС(0)СН3 С-1 (?) С-2 (е) С-3 (/) С-4 (с2) С-5 (к) 45,77 69,50 51,82 173,02 20,77

На основе спектра, приведенного на рис. 2, а, с использованием инкрементов замещения группы НО на группу 0С(0)СН3 [И] были вычислены по аддитивной схеме [12] хим. сдвиги (б, м. д.) углеродных атомов в эфирах

12 3 X 2 3

СН2С1—СН-СНаЗОзШ СН2С1—СН-СН2ОСОСН3

I I

ОСОСНз БОзКа

С-1 С-2 С-3 С-1 С-2 С-3

45,7 69,9 51,4 48,3 64,4 56,4

Сравнение рассчитанных хим. сдвигов и наблюдаемых в спектре на рис. 2, б дает основание заключить, что при взаимодействии ЫаНЭОз с низкомолекулярным аналогом ОЭП группа — БОз^ присоединяется по группе СН2 оксиранового цикла и образуется 1-хлор-2-гидроксипропил-сульфонат-3 (табл. 2).

Спектр ЯМР '3С продуктов реакционной смеси (ОЭП и МаНЭОз) приведен на рис. 3. В этом спектре произошли (по сравнению со спектрами ОЭП) [13] следующие изменения: исчезли сигналы оксиранового цикла (пики при 43,58 и 50,61 м. д.) и группы СН20 в а-положении к оксира-новому циклу (пик при 72,05 м. д.); появились сигналы группы СН2 при 54,49 м.д. (/) и 74,12 м.д. (а), а также группы СН при 67,06 (¿).

На основе спектра 1-хлор-2-гидроксипропилсульфоната-3 и инкрементов замещения атома С1 на группу НО1 и группы НО на И—О— [13] были вычислены хим. сдвиги углеродных атомов в концевом звене олиго-эфира

---ОСН2-СН—СН^С^а

I

ОН

С-1 С-2 С-3

74,5 66,8 54,4

Сравнение рассчитанных хим. сдвигов и наблюдаемых в спектре сульфированного ОЭП (рис. 3) показывает, что строение последнего соответствует производному ОЭС с вторичной гидроксильной группой.

Таким образом, приведенные выше результаты свидетельствуют о том, что направление реакции присоединения гидросульфита натрия к оксира-новому циклу ОЭП аналогично направлению кислотно-катализируемой реакции присоединения нуклеофильных реагентов к эпоксидам, т. е. в условиях реакции действует механизм 5^2. Это означает, что гидросульфит натрия в реакции взаимодействия с ОЭП выполняет две функции: электрофильного катализатора (донора Н+) и слабого нуклеофиль-ного агента.

Действительно, хотя реакция ОЭП с гидросульфитом осуществлялась в отсутствие вносимого катализатора, однако растворы гидросульфита натрия при тех концентрациях (1,5—1,6 моль/л), которые были использованы в эксперименте, имеют кислую среду (рН=3,8—3,9), которая становится нейтральной по окончании реакции.

Известно, что кислые соли сернистой кислоты находятся в двух та-утомерных формах

НО О

У

в=0 Н—Э—о--</ \

Очевидно, что нуклеофильная атака осуществляется с участием сульфит-иона, имеющего на атоме серы неподеленную пару электронов. Тот факт, что при взаимодействии глицидилового эфира ОЭ с гидросульфитом натрия образуется исключительно один тип сульфонатсодержащего производного ОЭ — с вторичной гидроксильной группой свидетельствует о

1 Найдены при сравнении спектров глицерина и монохлоргидрина глицерина (табл. 2).

Рпс. 3. Спектр ЯМР 13С продукта взаимодействия ОЭП с гидросульфитом натрия. Растворитель Б20; число накоплений 5000

том, что атака и присоединение сульфит-иона осуществляется предпочтительно по стерически более доступному первичному атому углерода окис-ного кольца. Именно по такому направлению протекают и нуклеофильные реакции низкомолекулярных алкиловых эфиров глицидола с большинством нуклеофильных реагентов [6]. Эти факты позволяют предположить, что при реакции присоединения кислой соли сернистой кислоты к гли-цидилового эфиру ПЭО реализуется механизм, включающий протониро-вание окисного кольца с образованием иона оксония без разрыва связи С—О в переходном состоянии.

Такой механизм, как и в случае катализируемых основаниями реакций нуклеофильного замещения в оксирановом кольце, по стерическим же причинам, обусловливает ориентацию слабого нуклеофильного сульфит-иона к наиболее доступному для нуклеофильной атаки положению — концевой группе СН2. В результате разрыв связи С—О происходит с менее замещенным первичным атомом углерода с образованием вторичной гидроксильной группы, по-видимому, по следующей схеме:

о-

/

НО--О—СН2—СН—сн2 _ ' — но---о—сн2—сн—сн2

\/ V

О О

н+

0

-О II О"

Ч0

СН — СН, — НО—0-СН2-СН—СН—Б—ОН —►

2 I V

-2 0-Ха+ О

п

о

—* Н0-~*-0— СН2—СН— СН2—ОХа I N

ОН о

В соответствии с приведенным выше механизмом реакции присоединения гидросульфита к ОЭП представляется, что сульфит-ион в момент атаки реакционного центра и присоединения в переходном состоянии из сульфитной формы превращается в сульфонздную в результате образования химической связи с атомом углерода и перехода серы из четырех-в шестивалентную.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. М.; 1982. 750 с.

2. Шульга Р. П., Лебедев В. С., Васильева Э. А., Демин В. Н. // Пласт, массы. 1982. Л» 9. С. 44.

3. Hodgson М., Stewart В., Tinley А.ЦTenside. 1986. № 4. Р. 175.

4. Durig G.II Tenside Detergents. 1979. № 9. P. 230.

5. Пат. 49-12599 Япония //РЖХим, 1974. 23С512П.

6. Пакен А. М. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. JL, 1962. 205 с.

7. Вечкасов И. А., Кручинина Н. А., Поляков А. И., Резинкин В. Ф. Приборы и методы анализа в ближней инфракрасной области. М., 1977. 211 с.

8. Marehi Т., Scott К. //Anal. ehem. 1977. V. 49. № 11. P. 2130.

9. Смит А. Приложенная ИК-спектроскопия. М., 1982. 316 с.

10. Slothers Т. Ц Carbon-13 NMR Spectroscopy. N. Y., 1972, P. 150.

11. Леей Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода С13 для химиков-органиков. М., 1975. 296 с.

12. Вулай А. X., Бучнева Т. М-, Габриелям, Г. А., Урман Я. Г., Ананьева Л. .¡4.//Вы-сокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 10. С. 2112.

13. Вулай А. X., Урман Я. Г., Слоним И. Я., Филипенко Д. Я., Строкова Л. Д., Булгакова М. А. Ц Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 3. С. 497.

Московский текстильный институт Поступила в редакцию

им. А. Н. Косыгина 17.11.88

S. A. Yakubovskii, A. Kh. Bulai, T. I. Orekhova, A. I. Chernukhina, G. A. Gabrielyan, L. S. Gal'braikh, I.Ya.SIonim

SYNTHESIS AND STRUCTURE OF OLIGOMERS OF ETHYLENE OXIDE CONTAINING SULFONATE GROUPS

Summary

New derivatives of oligoethylene oxide containing sulfonate groups have been synthesized on the basis of oligoester epoxides. The structure of products has been studied by IR- and 13C NMR-spectroscopy. Addition of sulfite ion to the oxyrane cycle of polyethylene glycol proceeds with participation of the less substituted primary carbon atom of the cycle. In the moment of the attack of the reactive centre the sulfite ion transforms into the sulfonate one resulting in formation of oligoethylene oxide sulfonate having the secondary end hydroxyl group.