CC BY
34
Химия растительного сырья. 2001. №4. С. 13-19.
УДК 634.0.813.11:661.718.1
СУЛЬФОАЛКИЛИРОВАННЫЕ ЛИГНОУГЛЕВОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ.
2. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА СУЛЬФОЭТИЛИРОВАННОЙ ДРЕВЕСИНЫ СОСНЫ*
© А.И. Галочкин", И.В. Ананьина, Е.С. Путилова
Алтайский государственный университет, Димитрова, вв, Барнаул,
656099 (Россия) e-mail: [email protected]
Приведены экспериментальные данные, полученные при изучении реакции сульфоэтилирования древесины сосны при одновременном воздействии на нее 1,2-дихлорэтана и сульфита натрия. Проведен анализ возможных реакций взаимодействия 1,2-дихлорэтана и сульфита натрия с гидроксильными группами основных компонентов древесины. Показано влияние условий сульфоалкилирования на направление основных и побочных реакций и на свойства получаемых продуктов. Получены сульфоэтилированные производные древесины сосны с растворимостью в 2%-м водном растворе щелочи до 88%. Продукты могут найти применение в качестве регуляторов реологических свойств суспензий, в частности как понизители вязкости глинистых растворов при бурении нефтяных и газовых скважин.
Введение
В предыдущем сообщении [1] нами был рассмотрен процесс сульфометилирования древесины, описаны свойства получаемых продуктов. В настоящей статье мы приводим сравнительный анализ результатов изучения реакции сульфоэтилирования древесины различными способами — через стадию получения сульфоэтилирующего реагента p-хлорэтилсульфоната натрия (ХЭС) и одновременным воздействием 1,2-дихлорэтана и сульфита натрия.
Нами установлено, что сульфоэтилированная p-хлорэтилсульфонатом натрия древесина в выбранных условиях синтеза и выделения ее из реакционной массы претерпевает ряд превращений, приводящих не только к повышению растворимости в воде и водно-щелочном растворе, но и к значительному снижению вязкости ее щелочных растворов. Так, при практически одинаковых значениях степени превращения гидроксильных групп древесины сосны в реакциях сульфоэтилирования p-хлорэтилсульфонатом и карбоксиметилирования монохлоруксусной кислотой растворимость сульфоэтилированной древесины в 2%-м растворе NaOH составляет 88,4%, карбоксиметилированной — 80,2%, приведенная вязкость —
0,96 и 1,36 соответственно.
К недостатку сульфоэтилирования p-хлорэтилсульфонатом натрия можно отнести необходимость получения сульфоэтилирующего агента. В качестве такового могут быть использованы винилсульфонат, карбилсульфат или галогенэтилсульфонаты. Выбранный нами p-хлорэтилсульфонат натрия получается по методике [2], в основе которой лежит следующая реакция:
Cl—CH2CH2—Cl + Na2SO3 ------► Cl—CH2CH2—SO3Na + NaCl (1)
* Предыдущее сообщение [1].
Автор, с которым следует вести переписку.
Образующийся ХЭС легко вступает в реакцию с сульфитом натрия с образованием этилендисульфоната (2), поэтому реакция проводится при низкой концентрации №2803. Для достижения высокой конверсии сульфита натрия 1,2-дихлорэтан берется с избытком 30-50% от теоретически необходимого его количества.
С1—СН2СН2—Б0з№ + №2803--------------► МаОзБ—СН2СН2—Б0з№ + №С1. (2)
В связи с вышеизложенным представлялось интересным провести сульфоэтилирование древесины прямым способом, т.е. реакционной смесью, содержащей дихлорэтан и сульфит натрия, изучить влияние условий синтеза на степень замещения гидроксильных групп, исследовать свойства полученных продуктов и сравнить их со свойствами продуктов, получаемых при взаимодействии древесины с Р-хлорэтилсульфонатом (двухстадийный способ).
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования была взята древесина сосны следующего состава: целлюлозы — 52,5%, лигнина — 26,3%, гемицеллюлоз — 21,7%, экстрактивных веществ — 8,2%.
Древесные опилки (фракция 0,5-0,75 мм) обрабатывали 28% раствором щелочи, тщательно перемешивали и переносили в круглодонную колбу, содержащую изопропиловый спирт (жидкостный модуль 1 : 20). Смесь нагревали до температуры кипения и выдерживали 0,5-5 часов. По другому способу активации обработанная 28% раствором щелочи древесина выдерживалась в течение 2,5-
5,5 часов в сушильном шкафу при температуре 80°С.
После активации древесина переносилась в реакционную колбу, куда добавлялся изопропиловый спирт (в случае активации по второму способу), 1,2-дихлорэтан и сульфит натрия. Выделение и очистка продукта сульфоэтилирования проводились по ранее описанной методике [1].
Полученные продукты исследовались на растворимость в воде и водно-щелочном (2% №0Н) растворе, измерялась вязкость щелочных растворов. По содержанию серы, которое определялось по Шенигеру [3, с. 104-121], рассчитывалась степень замещения гидроксильных групп. ИК-спектры снимались в таблетках с КВг.
Обсуждение результатов
Как было установлено Е.А. Плиско и С.Н. Даниловым [4], сульфоэтилированная целлюлоза,
полученная без растворителя со степенью замещения 0,3 и выше (содержание серы 4,7-4,9%) растворяется в воде на 74-93%. Проведение реакции в среде изопропилового спирта (80°С) приводит к получению препаратов целлюлозы с содержанием серы до 7,4% (а=0,52) и растворимостью в воде до 100%. Представленные на рисунке 1 данные о растворимости сульфоэтилированной древесины в зависимости от степени замещения свидетельствуют о том, что 80% растворимости
сульфоэтилированной древесины достигается уже при степени замещения равной 0,14.
Растворимость сульфоэтилированных препаратов древесины линейно связана со степенью замещения в исследуемом диапазоне. Коэффициент корреляции равен 0,979-0,999. Коэффициенты в связывающих эту зависимость уравнениях являются, очевидно, теми величинами, которые характеризуют
чувствительность компонентов лигноуглеводного комплекса к присутствию в их составе
сульфоалкильных групп. Эти уравнения имеют вид:
- при сульфоэтилировании Р-хлорэтилсульфонатом (прямые 1 и 1а):
Ржо=37,8+342а (3)
РЫаОИ 38,2+373 а;
(4)
Рис. 1. Зависимость растворимости препаратов сульфоэтилированной древесины сосны от степени замещения. 1 и 2 — в водно-щелочном растворе; 1а и 2а — в воде
- при сульфоэтилировании 1,2-дихлорэтаном и сульфитом натрия (прямые 2 и 2а):
РН20 = 2,6 + 531а
Степень замещения
(5)
РЫаои = 1,8 + 618а (6)
Обращают на себя внимание численные значения растворимости сульфоэтилированных различными способами препаратов древесины. Растворимость в воде препаратов древесины, сульфоэтилированных Р-хлорэтилсульфонатом, в среднем только на 4-5% отличается от их растворимости в 2%-ом растворе №ОН. Препараты же сульфоэтилированной древесины, полученные прямым способом, по этому показателю различаются на 10-15%. Наибольшее различие достигается при максимальных значениях степени замещения. Не вызывает сомнения, что различная растворимость сульфоэтилированных препаратов древесины в воде и 2%-м растворе №ОН является результатом фрагментационных и конденсационных процессов, происходящих с компонентами лигноуглеводного комплекса на стадии щелочной активации, и процессов сшивки, протекающих в период реакции сульфоэтилирования, и может служить количественной мерой их участия в формировании свойств конечных продуктов.
При этом отметим, что достичь величины степени замещения более 0,14 при сульфоэтилировании прямым способом (одновременным воздействием на древесину 1,2-дихлорэтана и сульфита натрия) и более 0,15 при сульфоэтилировании Р-хлорэтилсульфонатом нам не удалось. Поэтому представлялось интересным проследить за влиянием таких параметров реакционной системы, как условия предобработки и условия основной реакции на степень замещения, и установить основные закономерности ее влияния на такие практически важные параметры продуктов сульфоэтилирования, как растворимость в воде и водно-щелочной среде и вязкость их водно-щелочных растворов.
Взаимодействие гидроксильных групп основных компонентов древесины с галогеналкилирующими и сульфоалкилирующими реагентами, которые используются в синтезе или образование которых следует ожидать в условиях протекания реакции, можно представить следующими реакциями:
с—ОН + №ОН--------► С—ОН • №ОН (7)
Дрс—ОН • №ОН + СІСН2СН2СІ----------► Д^с—ОСН2СН2СІ + №СІ + Н2О (8)
Д^С—ОН • №ОН + Д^С—ОСН2СН2СІ----------► Д^С—ОСН2СН2О—С^Д + №С1 + Н2О (9)
Д^С—ОН • №ОН + С1СН2СН28О3№---------► Д^С— ОСН2СН28О3№ + №С1 + Н2О (10)
С учетом характера и механизма химических превращений, соответствующих уравнениям (1), (8), (9), (10) и (12), вклад каждой реакции в конечный результат будет зависеть от многих факторов, среди которых концентрация действующего реагента будет определяющим. И действительно, данные, представленные в таблице 1 и на рисунках 2 и 3, свидетельствуют о заметном влиянии на степень замещения гидроксильных групп и, как следствие, на свойства конечного продукта, концентрации действующего реагента.
Сравнительный анализ этого влияния на состав и свойства продуктов, получаемых прямым способом и при действии на древесину р-хлорэтилсульфоната, свидетельствует о том, что значительная часть
1.2-дихлорэтана и сульфита натрия расходуется на побочные процессы. Так, при действии на древесину
1.2-дихлорэтана и сульфита натрия в количестве, соответствующем расчетному (исходя из содержания гидроксильных групп в древесине), не достигается та растворимость, которой обладают сульфоэтилированные препараты, получаемые при действии на древесину только 20% количества Р-хлорэтилсульфоната.
Процессы сшивки, описываемые уравнением (9), в заметной степени отражаются и на зависимости изменения приведенной вязкости от концентрации действующего реагента (рис. 2, кривые 3 и 4). Характер кривых, выражающих зависимость степени замещения гидроксильных групп в древесине от соотношения реагентов при различных способах сульфоэтилирования, подтверждает этот вывод (рис. 3) и раскрывает механизм его реализации, в котором преобладают реакции сшивки.
Таблица 1. Сульфоэтилирование древесины сосны прямым способом (1,2-дихлорэтан + №2Б0з).
Влияние соотношения реагентов на степень замещения
Соотношение реагентов* Б, % (СН2)2В03Н, % а
1 : 0,2 2,12 7,22 0,05
1 : 0,4 2,81 9,57 0,07
1 : 0,6 3,62 12,33 0,09
1 : 0,8 4,12 14,03 0,10
1 : 1,0 5,09 17,34 0,13
* Исходя из расчетного количества гидроксильных групп в древесине, в молях.
Соотношение реагентов
Рис. 2. Зависимость растворимости и приведенной вязкости от концентрации реагента (1,2-дихлорэтан + №2803). 1 и 2 — растворимость в водно-щелочном растворе; 1а и 2а — растворимость в воде; 3 и 4 — приведенная вязкость сульфоэтилированной древесины Р-хлорэтилсульфонатом и прямым способом, соответственно
Концентрация реагента, %
Рис. 3. Зависимость степени замещения гидроксильных групп в древесине от концентрации реагента: 1 — сульфоэтилирование Р-хлорэтилсульфонатом; 2 — сульфоэтилирование 1,2-дихлорэтаном и сульфитом натрия
Таким образом, прямой способ получения сульфоэтилированных производных древесины, в котором наряду с основной реакцией протекает ряд реакций, приводящих к сшивке фрагментов лигноуглеводной матрицы, позволяет регулировать физико-химические свойства конечного продукта. Необходимость этого вытекает из тех требований, которые предъявляются к соединениям такого типа, в частности к соединениям, которые используются в качестве химических реагентов для приготовления буровых растворов [5].
в условиях, в которых протекает взаимодействие гидроксильных групп основных компонентов древесины, вклад реакции (10) в конечный результат не может быть существенным, несмотря на кажущуюся очевидность, т.к. галогеналкилы, содержащие в р-положении электроноакцепторные заместители в присутствии сильных оснований, не участвуют в реакции нуклеофильного замещения [6, с. 411]. Из них сначала образуются соответствующие а,р-ненасыщенные соединения, которые и присоединяют нуклеофил.
Исследование кинетики и механизма реакции Р-хлорэтилсульфоната натрия с водным раствором щелочи показало, что реакция протекает по механизму Е2 [7]. С.В. Нехорошков и другие [8], опираясь на экспериментальные данные о поведении р-галогенэтилсульфонатов в щелочной среде, установили, что реакция сульфоэтилирования целлюлозы протекает через стадию образования винилсульфоната. Таким образом, сульфоэтилирование древесины также должно включать образование винилсульфоната с последующим присоединением гидроксилсодержащих нуклеофилов лигноуглеводного комплекса (присоединение по Михаэлю):
С1—СН2СН2—БОз^ + №0Н г-СзН70Н> СН2=СН—БОз^ + №С1 + Н20 (11)
Д—ОН • №0Н + СН2=СН—Б03№---------------► Д—0СН2СН2Б03Ка + №0Н (12)
Исходя из состава реакционной смеси, образующийся винилсульфонат наряду с основным продуктом даст и побочные [9]:
СН2=СН803№ + Н20 Ка0Н> Н0СН2СН2Б03Ка (13)
Н0СН2СН2Б03Ка + СН^=СНБ03Ка Ка0Н> Ка03БСН2СН20СН2СН2Б03Ка. (14)
Так как реакция сульфоэтилирования древесины проводилась в среде изопропанола, то неизбежно протекание реакции:
(СН3)2СН0Н + СН2=СШ03Ка-----------► (СН3)2СН0СН2СН2Б03Ка. (15)
В общем случае реакционная способность кислородсодержащих нуклеофилов компонентов древесины в реакции присоединения к винилсульфонату, как и в реакции нуклеофильного замещения (реакции 8, 9, 10, 11), будет определяться их доступностью и нуклеофильностью. Принимая во внимание условия проведения реакции сульфоэтилирования, наибольшую реакционную способность будут проявлять наиболее кислые гидроксилы углеводных компонентов древесины. Этот вывод подтверждается экспериментальными данными.
В работе [10] показано, что при сульфоалкилировании целлюлозы пропил-, 1,4-бутил и
изоамилсультонами алкилирование протекает в первую очередь по вторичным гидроксильным группам целлюлозы. А.И. Усовым и другими [11] проведено исследование распределения заместителей в сульфоэтилцеллюлозе методом 13С-ЯМР и показано, что сульфоэтильные группы в макромолекуле сульфоэтилцеллюлозы со степенью замещения 0,48 занимают положения 2 и 6 в соотношении около 4 : 3, а замещение по третьему положению глюкопиранозного звена целлюлозы практически отсутствует.
В литературе достаточно полно освещены способы получения и свойства сульфоалкилированных технических лигнинов [12-14]. Однако данных о реакционной способности гидроксильных групп лигнина в реакциях с галогеналкилсульфонатами, с винилсульфонатом или другими сульфоалкилирующими агентами в литературе нет. Вместе с тем следует ожидать, что порядок реакционной способности различных по характеру гидроксильных групп лигнина будет связан с их кислотностью следующим образом: фенольные > а-бензилспиртовые > первичные.
Реакция (7) в обобщенной форме отражает совокупность химических, физико-химических и структурных превращений растительной ткани, которые принято обозначать понятием «активация» («предобработка») [15]. О значительном влиянии условий активации древесины на протекание реакции сульфоэтилирования свидетельствуют данные, представленные в таблице 2.
Увеличение времени щелочной предобработки до 2-х часов при первом способе активации и до
3,5 часов при втором способе приводит к повышению доступности гидроксильных групп компонентов древесины с одновременным возрастанием доли реакций конденсации и сшивки, которые, в свою очередь, приводят к снижению количества гидроксильных групп, способных к взаимодействию с винилсульфонатом и другими реагентами, образующимися в реакционной системе.
обращает на себя внимание характер изменения зависимости растворимости сульфоэтилированной древесины от времени ее щелочной активации в воде (первый период активации, составляющий < 3,5 часа) и в случае ее отсутствия (второй период активации > 3,5 часа). И то, что второй период активации в одинаковой степени влияет на растворимость сульфоэтилированных препаратов древесины в воде и в водно-щелочном растворе, свидетельствует о более глубоких химических изменениях не только под влиянием щелочного реагента, но и в процессах, описываемых реакцией (9).
При идентичности условий активации и основной реакции сульфоэтилирование прямым способом приводит к образованию продукта, растворимость которого практически на 30% ниже. На такую же величину возрастает приведенная вязкость.
Таблица 2. Условия получения и свойства продуктов сульфоэтилирования древесины сосны (сульфоэтилирование в среде изопропанола при Т=82°С)
Условия активации
Свойства продуктов реакции
т, ч Т, °С растворитель ирсмл реакции, ч Б, % (СН2)2В03Н, % а Растворимость, % П/с
Н20 Ка0Н (2%)
0,5 82 изопропанол 3 3,74 12,74 0,10 63,5 73,0 1,23
1 82 — « — 3 4,62 15,74 0,12 70,4 79,3 1,13
2 82 — « — 3 5,09 17,34 0,14 71,7 81,0 1,09
3 82 — « — 3 4,25 13,69 0,11 66,9 76,7 1,16
4 82 — « — 3 4,02 14,48 0,11 64,1 73,0 1,23
5 82 — « — 3 3,40 11,58 0,09 58,0 67,9 1,36
2,5 90 Нет 3 5,12 17,44 0,14 69,2 72,2 1,20
3,5 90 Нет 3 4,40 15,00 0,12 75,1 75,1 1,19
4,5 90 Нет 3 4,05 13,79 0,11 74,0 74,0 1,22
5,5 90 Нет 3 3,60 12,26 0,09 70,2 70,2 1,28
4 82 изопропанол 0,5 1,64 5,59 0,04 28,2 30,4 2,86
4 82 — « — 1 2,62 8,92 0,07 33,5 36,0 2,36
4 82 — « — 2 3,69 12,57 0,10 38,9 41,7 2,02
4 82 — « — 4 6,04 20,57 0,17 65,6 69,7 1,16
2 25 — « — 3 0,91 3,10 0,02 1,4 1,5
2 40 — « — 3 3,11 10,59 0,08 3,2 4,6
2 50 — « — 3 3,61 12,30 0,09 12,4 14,8
2 60 — « — 3 4,51 15,36 0,12 28,9 30,7
2 70 — « — 3 4,93 16,79 0,13 48,9 51,2
Таким образом, сравнение сульфоэтилированной древесины различными методами, с сyльфоэтилированной p-xлорэтилсyльфонатом целлюлозой свидєтєльствуєт о том, что последняя растворяется при значительно больших степенях замещения. Так, целлюлоза (ЦА) [4] при степени замещения 0,3 и выше растворяется в воде практически нацело; древесина, сульфоэтилированная Р-хлорэтилсульфонатом натрия со степенью замещения 0,14 — на 81,8%, сульфоэтилированная древесина прямым способом с такой же степенью замещения - только на 57,2% (см. табл. 2).
Выводы
1. Впервые проведено сульфоэтилирование древесины прямым способом путем одновременного воздействия 1,2-дихлорэтана и сульфита натрия.
2. Проведен анализ возможных реакций взаимодействия 1,2-дихлорэтана и сульфита натрия с гидроксильными группами основных компонентов древесины. Показано влияние условий сульфоалкилирования на направление основных и побочных реакций и на свойства получаемых продуктов.
3. Получены сульфоэтилированные производные древесины сосны с растворимостью в 2%-м водном растворе щелочи до 88%. Продукты могут найти применение в качестве регуляторов реологических свойств суспензий, в частности как понизители вязкости глинистых растворов при бурении нефтяных и газовых скважин.
4. Проведен сравнительный анализ свойств сульфоэтилированных препаратов древесины, полученных прямым способом со свойствами СЭД, полученной при ее сульфоэтилировании Р-хлорэтилсульфонатом. Показано, что наряду с реакцией конденсации, обусловленной действием на компоненты древесины щелочи, значительную роль играют процессы сшивки при взаимодействии 1,2-дихлорэтана с гидроксилсодержащими компонентами древесины.
Список литературы
1. Галочкин А.И., Ананьина И.В., Ильина Н.В. Сульфоалкилированные лигноуглеводные материалы.
1. Сульфометилирование древесины березы // Химия растительного сырья. 2001. №1. С. 59-68
2. Патент ГДР 13968. Schwalenberg A. Verfahren zur Herstellung von Natrium-2-chlorathan-1-sulfonat. РЖХим., 1959. №17, 61715П.
3. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М., 1975. 224 с.
4. Плиско EA., Данилов С.Н. Водорастворимые сульфометиловые и сульфоэтиловые эфиры целлюлозы // ЖПХ,
1963. Т. 36. Вып. 9. С. 2060-2064
5. Грей Дж.Р., Дарли Г.С.Г. Состав и свойства буровых агентов (промывочных жидкостей). М., 1985. 509 с.
6. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций / Пер. с пем. М., 1977. 658 с.
7. Landau E.F., Whitmore W.F., Doty P. The kinetics of the sodium 2-haloethanesulfonates with aqueous alkali // Journal
of the American Chemical Society, 1946. Vol. 68, №5, P. 816-819.
8. Нехорошков С.В., Смирнова Г.Н., Бопдарь В.А., Погосов Ю.Л., Прокофьева М.В., Суворова В.Г. К выяснению механизма сульфоэтилирования целлюлозы // Химия древесины, 1988. №6, С. 20-27.
9. Димов К., Симеопов Н. Отпоспо страничните реакции при винилсулфониране па целулоза // Годишник па ВХТИ. София, 1980. Том 24. Кп. 3. С. 209-219.
10. Кузнецова З.И., Архипова В.С., Шорыгина Н.Н. Простые эфиры целлюлозы, содержащие SO3Na(H)-грyппy и некоторые их свойства // Химия и технология производных целлюлозы. Доклады па III Всесоюзном научнотехническом совещании по химии и технологии производных целлюлозы. Владимир, 1971. С. 244-246
11. Усов А.И., Кирьянов А.В., Чижов А.О., Иванникова Л.Б., Нехорошков С.В. Исследование распределения заместителей в сульфоэтилцеллюлозе методом 13С-ЯМР / ИОХ АН СССР. М., 1987. 13 с. Деп. в ВИНИТИ 20.05.87; №3549
12. Kin Z. The methylenesulfiting of technical lignins // Przeglad Papierniczy, 1960. Vol. 16, №5, P. 131-138.
13. Пат. 4732572 СССР. Amine salts of sulfomethylated lignin / Dilling P. // РЖХим., 1989. №4П, 4П52П.
14. Sulfomethylated lignin amines / Schillihg P. // РЖХим., 1990. №22, 22Ф95П.
15. Синицын А.П., Гусаков А.В., Черпоглазов В.М. Биоконверсия лигноцеллюлозных материалов. М., 1995. С. 35-48.
Поступило в редакцию 7 августа 2001 г.
