О взаимодействии олигоариленов с эпихлоргидрином Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.64:547.421

© 1992 г. В. А. ГРИГОРОВСКАЯ, Н. М. МОРДВИНОВА, Б. А. БЕГУН, И. В. ЯРЦЕВА

О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ОЛИГОАРИЛЕНОВ С ЭПИХЛОРГИДРИНОМ

На примере продукта сопояиконденсации нафталина с бензолом изучено взаимодействие олигоариленов с эпихлоргидрином в присутствии безводного хлористого алюминия. На основании данных элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии, а также функционального анализа сделано заключение, что в указанных условиях основным процессом является заместительное присоединение эпихлоргидрина в замещенные кольца нафтиленовых и фенилнафтиленовых звеньев олигоарилена с раскрытием оксиранового цикла и образованием пропилхлоргидринных групп. С помощью ГПХ установлено, что с увеличением средней молекулярной массы олигоарилена степень его замещения хлоргидринными группами увеличивается.

Представители полимеров с системой сопряжения — карбоолигоариле-аы — вызывают значительный интерес прежде всего с точки зрения создания новых полимерных материалов, обладающих повышенной устойчивостью к термическим, термоокислительным, термохимическим и радиа-ционно-термическим воздействиям.

В этой связи возникает вопрос о введении функциональных групп в боковую цепь олигоариленов, что становится возможным благодаря повышенной реакционной способности олигомеров с системой сопряжения, которая увеличивается с удлинением цепи [1, 2].

Настоящая работа посвящена изучению взаимодействия олигоариленов (на примере продукта сополиконденсации нафталина с бензолом (НБ), а также полинафталина ПН [3]) с эпихлоргидрином (ЭХГ). Известно, что последний способен реагировать с соединениями, обладающими подвижными атомами водорода, в присутствии катализаторов как кислого, так и основного характера [4]. На этой реакции основано получение эпоксидных смол, обладающих целым рядом ценных эксплуатационных показателей, прежде всего повышенными прочностными и адгезионными свойствами. Исходя из этого продукты взаимодействия олигоариленов с ЭХГ, сочетающие высокую термостабильность с высокими адгезионно-прочностными свойствами, должны представлять несомненный практический интерес.

Эпоксидирование проводили с помощью перегнанного ЭХГ (У«яп— =116°).

В качестве катализатора использовали безводный хлористый алюминий. Взаимодействие осуществляли в среде органического растворителя (бромбензола, хлорбензола, нитробензола) в инертной атмосфере (в аргоне). Синтез проводили при избытке ЭХГ 3*3 молей на осново-моль НБ; концентрации катализатора 0,25—1 моля на осново-моль олигомера; температура 25—100°.

По окончании синтеза олигомер высаждали 8—10-кратным объемом спирта, отфильтровывали, отмывали раствором НС1 (~18%-ной концентрации), затем горячей дистиллированной водой до отрицательной реакции на ион С1~ и, наконец, спиртом, после чего высушивали до постоянной массы в вакууме. Условия выделения и очистки выбирали таким образом, чтобы полностью избежать примеси гомополимера в целевом продукте, для чего предварительно проводили эталонные синтезы в отсутствие олигоариленов. Для определения структуры полученных олигомеров осуществляли элементный микроанализ. ИК-спектры снимали в виде таблеток, запрессованных с КВг, на спектрометре «Бресогс! Ш-75».

ПМР-спектры записывали на ЯМР-спектрометре «Вгикег WH-360» с рабочей частотой 360 МГц (внутренний стандарт — тетраметилсилан) в режиме квадратурного детектирования. Величину АР оценивали в растворе в хлороформе по измерению тепловых эффектов конденсации (ИТЭК). Фракционирование замещенных продуктов проводили путем ГПХ на колонке, заполненной гелем СДВ=П-103 с размером частиц 0,04—0,1 мм [5]. В качестве элюента использовали ТГФ.

Как показывают данные табл. 1, для двух различных образцов НБ

Таблица I

Свойства продуктов взаимодействия НБ с ЭХГ

Условия синтеза Характеристики синтезированных продуктов

число молей на моль НБ время, ч "п элементный состав, % х \ % *размягч (по данным TMA) гель-фрак-ция **, %

ЭХГ А1С1з С н CI

эталонный 90 6 1450 92.88 5,02 1,17 234 27,1

синтез

3 I 1 90 6 1680 86.65 5.32 5.34 2,0 255 65,0

8,5 1 90 6 2090 75,96 5,15 12.3 6.7 170 49,5

эталонный 70 2.5 1660 92.65 5.16 1.45 0 264 52,1

синтез

3,0 0.5 70 2.5 1850 86.43 5.20 5.58 2,1 255 69.5

8.5 0,5 70 2,5 2350 76,07 5,12 11.47 6.8 160 23.5

* Среднее число хлоргидриднмх групп на осново-моль НБ рассчитано по формуле

35,5-92,5-1/ '

где у — содержание С1, % в продукте взаимодействия, по данным элементного анализа.

** Нерастворимая в хлороформе фракция после прогревания продукта в течение 3 ч при

250-,

в результате взаимодействия с ЭХГ увеличивается средняя молекулярная масса, существенно повышается содержание С1, изменяется соотношение С и Н, а также способность к «самозашиванию» при термообработке.

В ИК-спектрах полученных олигомеров наблюдается поглощение в области 1100 и 1270 см-', которое характерно для вторичной спиртовой группы [6]. Интенсивность этого поглощения возрастает по мере увеличения температуры и длительности реакции (рис. 1, Л). ИК-спектры показывают также, что в замещении участвуют атомы Н 1,4-дизамещенных, а также 1,2,4-тризамещенных нафтиленовых и фенилнафтиленовых звеньев НБ, что проявляется по мере увеличения глубины реакции в уменьшении относительной интенсивности поглощения 820 и 700 см-1 (по отношению к полосе 750 см~\ характерной для незамещенных колец тех же звеньев).

В ПМР-спектрах замещенных продуктов помимо поглощения, свойственного ароматическим протонам исходного олигоарилена, появляются сигналы с хим. сдвигом, характерным для алифатических протонов: 3,84; 3,71 и 3,61 м. д.; их интенсивность возрастает по мере увеличения степени замещения (рис. 1, Б). Кроме того, в некоторых ПМР-спектрах удается выделить небольшой интенсивности пик 3,67 м. д. Для более точного отнесения этих сигналов были сняты 13С-спектры (рис. 2), после чего

зо

А

J_I_I_L

6 10 14 18

V lO 2, cn~'

Рис. 1. ИК-(4) и ПМР-спектры (Б) продуктов взаимодействия НВ с ЭХГ. а - исходный НБ; б, в - продукты, содержащие 5,05 (б) и 11,47% С1 (в)

в

1

Рис. 2. ЯМР-спектры ,3С хлоргидринзамещенного НВ, содержащего 10.44% С1 (а) и продукта его дегидрохлорирования, содержащего

6,06% С1 (б)

было сделано заключение, что полоса с хим. сдвигом 3,61 м. д. относится к протонам С1СН2-группы, 3,84 м. д.— к углеродным протонам — СН-груп-

он

пы (соответствующие значения для индивидуальных соединений находятся в интервале 3,3—3,6 и 3,8 м. д. [7]).

Сигналы в области 3,67—3,71 м. д. относятся, по-видимому, к протонам —СН2-группы, соседней с ароматической цепью сопряжения. Следует отметить, что для протонов — СН2-группы соответствующих мономерных соединений характерны сигналы при 2,5—3,0 м. д. Логично предположить, что соседство —СН2-групны с развитой системой ароматического сопряжения должно существенно сдвигать сигналы протонов в сторону слабого поля. Не исключено также, что сигналы в области 3,7 м. д. могут частично относиться к ОН-группе замещающих фрагментов.

Совокупность полученных данных позволяет предположить, что в указанных условиях основным процессом является заместительное присоединение ЭХГ в замещенные кольца нафтиленовых и фенилнафтилено-вых звеньев олигоарилена путем раскрытия оксиранового цикла и миграции атомов водорода ароматических звеньев к атомам О с образованием пропилхлоргидридных групп. Применительно к фенилнафтиленовым

.теньям НБ этот процесс может быть изображен следующей схемой:

CHj-CH-

\ /'

о

сн2о

AtC!,. безе Т*

/ГХ /

__/ \_

W

/ \

CHjCH—<;HjjCi

он

Данные но степени замещения, рассчитанные из соотношения интегральных иитенсивностей алифатических и ароматических протонов в ПМР-сектрах. совпадают в пределах ±5% с результатами оценки, полу ченными из данных элементного анализа по формуле, приведенной к табл. 1.

Результаты функционального анализа показали отсутствие эпоксидных групп (путем прямого титрования бромистым водородом, выделяющимся при реакции между хлорной кислотой и бромистым тетраэтил-аммонием) и наличие ОН-групп (прямым количественным анализом путем взаимодействия с литийалюминийгидридом).

Количественное содержание ОН ípynn, полученное ич данных элементного анализа н расчете tía иронвлхлоргидринные группы, а также в результате функциональною анализа, практически совпадает для продуктов с низкой степенью замещения; для олигомеров с высокой степенью замещения значение, полученное при функциональном анализе, несколько ниже. Так. для илчгомера. содержащего 5,3% С1 в структуре, соответствующие величины составляют 1,96 и 1.8%; для продукта, содержащего 11,5% CI - соответственно 5.1 и 3,4%. Последние результаты трудно трактовать однозначно. Однако исходя из них, можно предположить наличие в структуре высокоза мощенных олигоариленов наряду с пропилхлор-гищринными группами также некоторого количества более длинных фрагментов на основе ЭХ Г. например

—о— / \

/■=\ онг сн- сн,а

0

1

<:нг -ОН— <;H,Í.í он

С целью да.н.нейш« i <• у шчнении < троении иро^уыо« ндеыяодемстввм (для краткости будем называть их НЬХГ) проводили acíи др<г,лорнрова-ние в среде opt «шиш-скок» растворителя, н качестве которого был выбрав диоксйи. iдютиетствукицие .¡,<нныс для иднои из серий образцов представлены с та'л 2. <'•»«» дует üt-.íctwt»». <it»> к данных условиях не удалось достш иу?ь стенени прекращении <"»=лее 50 -Г»0%. Последнее, вероятно, вызван* • гтерическими факторами. Вместе <• тем не исключено, что понижен на к етеоеж. превращении связана « с наличием н структуре хдор-гйяри под хешекнь: (.липч.рилеков н«-«,от»>р<>|.> коли честна :ч>лее длинных фрагментов пи оснеие ЭХ Г. Образован»?- .шокечтшых групп при легкдро-члорировнн«« ;мдт«е{ьъд.«; ген данными lib спектров а функционально»t. анализа. Действительно, как «оказа«» н тч*а. 2. и результате вдрехло-рирования возрастает огвен'ите.чьная интенсивность полос 820 и í&Víck".

2 .liftí'. ¡м<» . ... , M4j.V-.4~MÍ>. ■ )..

характерных для цис- эпокендов (8). Однако количество образовавшихся эпоксидных групп, определенное потенциометрическим титрование;«' бро мистым водородом, оказалась в ~2—2,5 раза ниже теоретического, рас считанного по уменьшению содержания проиилхлоргидринных групп. Данные табл. 2 позволяют предположить, что в выбранных условиях де гидрохлорирование происходит не только внутримолекулярно, с образо нанием эпоксидных групп, но и межмолекулярно, что приводит к возрастанию М„. При этом могут обра-

лг, групп/з&ено

Ь2

0,8

о Л

/

?

/

зовываться простые эфирные свя зи, вносящие свой вклад в интен сивность полосы 1100 см-' в ИК спектрах. В ЯМР-спектрах "С продуктов дегидрохлорирования НБХГ (рис. 2) появляются три новые полосы, самая интенсивная из которых (~85,5 м. д.) соответ ствует простым эфирным связям, что также подтверждает сделан ное выше предположение. Обнаруженная специфика процесса дегидрохлорирования хлоргидрин-замещенных олигоариленов свя зана, по-видимому, прежде всего со стерическими факторами, в частности с взаимным расположе нием олигомерных цепей и их под вижностью.

Представляло интерес опреде лить, каким образом распределены иропилхлоргидринные фрагменты по цепям олигоариленов. В качестве объекта был выбран олигоарилен с наиболее «чистой» структурой — полинафталин. Продукт его взаимодействия с ЭХГ, содержащий 9,6% С1, был разделен на фракции с помощью ГПХ, после чего определен элементный состав, сняты спектры ПМР и измерены значения М„ фракций хлоргид ринзамещенного полинафталина. Совокупность полученных данных пока зала, что степень замещения (в расчете на звено) увеличивается по мере возрастания М„ — средней молекулярной массы исходной фракции поли нафталина (рис. 3). При этом среднюю степень замещения К рассчитыва

400

600

600 м'п

Рис. 3. Зависимость степени замещении продуктов взаимодействия полинафталина с ЭХГ от Мп исходного олигоарилена

Таблица 2

Результаты дегидрохлорирования продуктов взаимодействия НБ г ЭХГ (НБХГ)

Содержание

Образец ('.1. % хлоридных групп *, моль/осново-моль гель- фракции **. % м„

НБ (исходный) НБХГ Продукт дегидрирования НБХГ 1,21 10,44 6,06 4,8 2,2 *** 20,2 16,5 56.5 1350 1770 2520

Данные ИК-спектров (отношение оптической плотности полос)

От.

п. и в«»

0,124

0.129 1.08 1.19

0,166 0.72 0,301

0,456 0.348 0,614

* Рассчитано по формуле, приведенной в т&бл ! ** После 3 ч при 250"

*** Продукт содержал з.»0% эпоксидных групп (1.23 моля на молекулу олигомер»)

ли из данных ПМР по формуле

Ллиф(6—К)

Л = —------,

'аром у

где /алиф и /аром — интегральная интенсивность сигналов алифатических и_ароматических протонов соответственно. Среднюю молекулярную массу М'п исходных фракций полинафталина рассчитывали по формуле Л/'п=126л+127-2=126-га+254, где « — степень поликонденсации (количество звеньев в олигомере, кроме концевых), определяемая по формуле

_ Мп—2 [ (127—К)+93,5К] (126-К)+93,5 К

где Мп — средняя молекулярная масса фракции замещенного полинафталина, определенная методом ИТЭК.

Как следует из рис. 3, хлоргидринные группы распределены по цепям олигомера неравномерно: по мере увеличения молекулярной массы исходной фракции полинафталина степень замещения хлоргидринными груп пами увеличивается, что находится в соответствии с выявленной ранее для других процессов спецификой реакционной способности олигосопря-женных систем [1, 2]. Необхдимо отметить, что при фракционировании не было выделено гомополимера ЭХГ, как и незамещенных фракций полинафталина.

Таким образом, в результате исследования взаимодействия олигоари ленов с ЭХГ в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса установлено, что в этих условиях происходит присоединение ЭХГ в боковую цепь оли-гоарилена с раскрытием оксиранового цикла и образованием главным образом пропилхлоргидринных групп.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Григоровская В. А., Давыдова Г. И., Берлин А. А. // Высокомолек. соед. Б. 1980.

Т. 22. № 4. С. 315.

2. Григоровская В. А., Берлин А. А. //Тез. докл. II Всссоюя. конф. по химии и фп-

зикохимии олигомеров. Алма-Ата, 1979. С. 123.

3. Берлин А. А., Григоровская В. А., Ларини В. П., Белова Г. В., Черникова Н. С. II

Высокомолек. сооед. Б. 1967. Т. 9. № 6. С. 423.

4. Лакеи А. М. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Л., 1962.

5. Асеева Р. М., Котова А. В., Белова Г. В., Козаков М. Е., Берлин А. .4. /

Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 5. С. 1092.

6. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.. 1963.

7. Казицына Л. А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии

в органической химии. М., 1971.

8. Кросс А. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию. М., 1961.

Институт химической физики

им. Н. Н. Семенова

Российской академии наук, Москва

Поступила в редакцию 09.11.91