CC BY
37
УДК 547.341+547.725
О. Г. Карманова (асп.), В. О. Козьминых (д.х.н., проф., зав. каф.), П. П. Муковоз (к.х.н., с.н.с.)
Синтез и строение динатрий-^ис-диалкил-1,3-дикетонатов. Сообщение 4
Пермский государственный педагогический университет, кафедра химии 614990, г. Пермь, ул. Сибирская, 24; тел. (342) 2127019, e-mail: [email protected]
O. G. Karmanova, V. O. Kozminykh, P. P. Mukovoz
Synthesis and structure of disodium-ôis-dialkyl-1,3-diketonates. Part 4
Perm State Pedagogical University 24, Sibirskya Str, 614990, Perm; ph. (342) 2127019, e-mail: [email protected]
Изучена конденсация алкилметилкетонов с ди-этилоксалатом в присутствии метилата натрия, в результате которой с количественными выходами выделены динатрий-бис-диалкил-1,3-ди-кетонаты. Исследованы особенности строения синтезированных соединений с помощью ИК и ЯМР 1Н спектроскопии. Бис-1,3-дикетонаты в твердом состоянии представлены (£,£)-изоме-ром, а в растворах — преобладающим (Е,Е)- и минорным (2,2)-изомерами.
Ключевые слова: алкилметилкетоны; конденсация с диэтилоксалатом; динатрий-бис-диал-кил-1,3-дикетонаты.
В предыдущем сообщении 1 нами был приведен краткий обзор литературы по ме-талл-поликетонатам. В настоящей работе представлено продолжение синтетических и структурных исследований натрий-бис-дике-тонатов, что позволяет увеличить разнообразие подобных систем 2. Следует отметить, что до настоящего времени химия и структурные особенности металл-енолятов и металла-хе-латов 1,6-диалкил-2,4-гексадиен-3,4-дигидрок-си-1,6-дионов оставались мало изученными 1-3.
Основным препаративным методом получения бис-1,3-дикетонатов щелочных металлов является сложноэфирная конденсация Клайзе-на метиленкарбонильных соединений с диал-килоксалатами в присутствии оснований (натрия или алкоголятов натрия) 3.
С целью получения и исследования натриевых 1,3-дикетонатов на основе 1,6-диалкил-3,4-дигидрокси-2,4-гексадиен-1,6-дионов нами проведена конденсация алкилметилкетонов с диэтилоксалатом и метилатом натрия в соотношении реагентов 2:1:2 в среде диэтилового эфира. В результате реакции с количествен-
Дата поступления 16.04.12
Condensation of alkyl methyl ketones with dialkyl oxalates and sodium methylate is studied, disodium-bis-dialkyl-1,3-diketonates are prepared with quantitative yields. Structure peculiarities of synthesized compounds are investigated by IR and NMR spectra. Disodium-fois-dialkyl-1,3-diketonates in solid state are presented by (£,£)-isomer, in solutions — by dominant (£,£)- and minor (Z,Z)-izomers.
Key words: alkyl methyl ketones; condensation with dialkyl oxalates; disodium-fois-dialkyl-1,3-diketonates.
ным выходом (78—87 %) выделены динатрий-бис-диалкил-1,3-дикетонаты (1a-f) (схема 1).
Соединения (1a-f) представляют собой аморфные вещества желтого или желто-оранжевого цвета, хорошо растворимые в воде, ДМСО и практически нерастворимые в обычных органических растворителях. Физико-химические характеристики полученных динат-рий-бис-диалкил-1,3-дикетонатов (1a-f) приведены в табл. 1, спектральные данные представлены в экспериментальной части.
Строение соединений (1a-f) установлено методами ИК и ЯМР 1Н спектроскопии. В твердом состоянии бис-еноляты (1a-f) существуют в виде (£,£)-изомера (1В) с делокали-зованными двойными связями, о чем свидетельствует интенсивная, широкая, относительно низкочастотная полоса поглощения в области 1605—1655 см-1 в ИК спектрах соединений (1).
В спектрах ЯМР 1Н соединений (1a-f) кроме преобладающего (£,£)-изомера (87100 %) нами в большинстве случаев обнаружен минорный ^^)-изомер (0-13 %).
В качестве маркерного сигнала в спектрах ЯМР 1H соединений (1a-f), снятых в диметил-сульфоксиде, нами выделен синглет метиново-
Alk112
AU
2:1:2
Na (MeONa) OEt -2 EtOH
Alk
Alk o„Na+
Alk
Na+ (Z'Z) -1B
ГЛ
о
Na+_ \
AU 1
+
Na 2
(Z'E) - 1С
Alk
1a - f
Alk2 Al
Alk2 Na
Alk1
Alk1 = Alk2 = CH3 (1а), C2H5 (1b), w-C3H7 (1c), н-CHn (1e), h-C6H13 (1f); Alk1 = C2H5, Alk2 = H-C3H7 (1d)
Схема 1. Синтез и структурное разнообразие динатрий-бис-диалкил-1,3-дикетонатов (1a-f) Характеристики динатрий-бис-диалкил-1,3-дикетонатов (1)
Таблица 1
о
+
Na
O
о
Соединение Alk1 Alk2 Тразл., °С Выход, % Брутто-формула (мол. масса)
1а CH3 СН3 > 300 2 78 СбНаС^а2 (214.13)
1b С2Н5 С2Н5 > 300 (лит. 195-200 2) 81 С1oH12O4Na2 (242.18)
1с H-C3H7 Н-С3Н7 > 300 82 ^2H16O4Na2 (270.23)
1d С2Н5 Н-С3Н7 > 300 86 СцН^С4№2 (256.21)
1e H-C5H11 Н-С5Н11 > 300 85 ^6H24O4Na2 (326.34)
1f н-СбН-,3 Н-С6Н13 > 300 87 C18H28O4Na2 (354.39)
го протона С(2,5)Н формы (1В) (£,£-изомер), находящийся в ограниченном интервале значений химических сдвигов — 8 5,48—6,04 м.д. В спектрах ЯМР динатрий-бис-диалкил-1,3-дикетонатов (1a-f) сигнал преобладающего £,£-изомера находится в области относительно более сильного поля по сравнению с Z,Z-изомером. Возможный Z,£'-изомер (2) в спектрах ЯМР 1Н нами не обнаружен. В спектрах соединений (1анайдены дополнительные синглеты в области 8 8,34—8,53 м.д., которые отнесены к сигналам полуацетальной гидро-ксильной группы продукта гидролиза натриевых -дикетонатов - соответствующего оксофу-рана (3). Традиционный маркерный двухдуб-летный сигнал взаимодействующих протонов метиленовой группы СН2 гидроксифуранонов
(3), образующихся при гидролизе, в спектрах не заметен из-за существенного перекрывания с метиленовыми группами алкильных звеньев.
Таким образом, представленные экспериментальные результаты по синтезу и изучению строения натриевых бис-1,3-дикетонатов имеют перспективы дальнейшего изучения представленного класса соединений.
Экспериментальная часть
ИК спектры полученных соединений (1) записаны на спектрофотометре «Инфралюм ФТ-02» в пасте твердого вещества в вазелиновом масле. Спектры ЯМР 1Н бис-1,3-дикето-натов (1) получены на приборе «МНИСИ-КУр1ш-300» (300.05 МГц) в ДМСО-^6.
Общая методика. К 100 мл метанола, предварительно перегнанного над натрием, добавляли порциями 1.15 г (50 ммоль) натрия, метанол отгоняли, к сухому метилату натрия добавляли 150 мл абсолютного диэтилового эфира, при охлаждении и перемешивании прибавляли по каплям смесь 3.7 мл (50 ммоль) ацетона (для синтеза соединения 1а), 4.4 мл (50 ммоль) бутанона (для синтеза соединения 16), 5.3 мл (50 ммоль) 2-пентанона (для синтеза соединения 1с), 4,4 мл (50 ммоль) бутанона и 5.3 мл (50 ммоль) 2-пентанона (для синтеза соединения 1й), 5.2 мл (50 ммоль) 2-геп-танона (для синтеза соединения 1е), 7.8 мл (50 ммоль) 2-октанона (для синтеза соединения 1/) и 3.4 мл (25 ммоль) диэтилоксалата и нагревали 1—2 ч. Осадок отфильтровывали. Соединения (1а-/) представляют собой кристаллические желтые или желто-оранжевые вещества.
Динатрий-2,7-диоксоокта-3,5-диен-4,5-диолят (1а). Выход 8.35 г (78%), т. разл. Г 300 оС. ИК спектр, V, см-1 : 3200 (СН), 2952 V,,, (СН3), 2923 V,,, (СН2), 2854 V, (СН3), 1621 шир. ((Е)-С=С-С=О), 1456 8а, (СН3), 1377 8, (СН3), 1137, 1013, 943, 879 Vскелетные (С-С). Спектр ЯМР (ДМСО-4): 1,69 с (3Н, СН3СО, изомер (Е,Е - 1А), 5%), 1,81 с (3Н, СН3СО, изомер (1,1 - 1В), 5,48 с (2Н, 2С(2,5)Н, изомер (Е,Е - 1А), 93%), 5,86 с (2Н, 2С(4)Н, изомер (1,1 - 1В), 7%).
Динатрий-3,8-диоксодека-4,6-диен-5,6-диолят (16). Выход 7.94 г (81%), т. разл. Г 300 0С. ИК спектр, V, см-1 : 3195 (СН), 2952 V,, (СН3), 2924 V,, (СН2), 2854 V, (СН3), 1607 шир. ((Е)-С=С-С=О), 1460 8а, (СН3), 1377 8, (СН3), 1155, 1001, 951, 848, 823 vскелетные (С-С). Спектр ЯМР (ДМСО-^б): 0,97 т (3Н, СН3СН2СО, изомер (Е,Е - 1А), ] 7,8 Гц), 1,15 т (3Н, СН3СН2СН2, изомер (1,1 - 1В), ] 7,8 Гц), 2,82 кв (2Н, СН2, ] 7,8 Гц, изомер (Е,Е - 1А), 5,48 с (1Н, С(4)Н, изомер (Е,Е - 1А), 87%), 5,81 с (1Н, С(2,5)Н, изомер (1,1 - 1В), 13%).
Динатрий-4,9-диоксододека-5,7-диен-6,7-диолят (1с). Выход 9.08 г (82%), т. разл. Г 300 0С. ИК спектр, V, см-1: 3182 (СН), 2953 V,, (СН3), 2923 V,, (СН2), 2854 V, (СН3), 1645 шир. ((Е)-С=С-С=О), 1458 8а, (СН3), 1377 8, (СН3), 1160, 1136, 964, 878 Vскелетные (С-С). Спектр ЯМР (ДМСО-^б): 0,86 т (3Н, СН3СН2СН2, ] 7,5 Гц, изомер (Е,Е - 1А), 1,46-1,54 гр.с. (4Н, 2СН3СН2СН2, (изомеры Е,Е и 1,1, 1А+1В), 1,57-2,02 гр.с. (4Н, 2СН2, изомер (Е,Е - 1А), 5,49 с (1Н, С(2,5)Н, изомер (Е,Е - 1А), 93%), 5,90 с (1Н, С(4)Н, изомер (1,1 - 1В), 7%).
Динатрий-3,8-диоксоундека-4,6-диен-5,6-диолят (1й). Выход 11.01 г (86%), т. разл. Г 300 оС ИК спектр, V, см-1: 3187 (СН), 2925 V,, (СН3), 2854 V,, (СН2), 1605 шир. ((Е)-С=С-С=О), 1460 (СН3), 1377 8, (СН3), 1162, 1056, 957, 877 vскелетные (С-С). Спектр ЯМР (ДМСО-^б): 0,83-1,02 т (3Н, СН^СН2СН2, изомер (1,1 - 1В), ] 7,5 Гц), 1,16 т (3Н, СНзСН2СН2, изомер (Е,Е - 1А), ] 15 Гц), 1,45-1,67 гр.с. (2Н, СН3СН2СН2_(изомеры Е,Е и 1,1, 1А+1В), 2,77 два д (2Н, СН2, ] 7,8 Гц, изомер (1,1 - 1В), 5,52 с (1Н, С(4)Н, изомер (Е,Е - 1А), 98%), 5,83 с (2Н, С(2,5)Н, изомер (1,1 - 1В), 2%).
Динатрий-6,11-диоксогексадека-7,9-диен-8,9-диолят (1е). Выход 13.87 г (85%), т. разл. Г 300 оС. ИК спектр, V, см-1: 3185 (СН), 2920 V,, (СН3), 2852 V, (СН3), 1655 шир. ((Е)-С=С-С=О), 1455 (СН3), 1377 8, (СН3), 1238 8веерные (СН2), 1153, 1104, 1072, 1005, 963, 876, 842 vскелетные (С-С). Спектр ЯМР (ДМСО-й6): 0,90 т (3Н, СН3(СН2)3СН2, изомер (Е,Е -
IA), ] 7,0 Гц), 1,29 м (2Н, СН2, (изомеры Е,Е и 1,1, 1А+1В), 1,30 м (2Н, СН2, изомер (1,1 - 1В), 1,52 м (2Н, СН2, (изомеры Е,Е и 1,1, 1А+1В), 1.93 м (4Н, 2СН2, изомер (1,1 -
IB), 2.03 м (2Н, СН2, изомер (1,1 - 1В), 5.49 с (1Н, С(2,5)Н, изомер (Е,Е - 1А), 91%), 5.89 с (1Н, С(4)Н, изомер (1,1 - 1В), 9%).
Динатрий-7,12-диоксогептадека-8,10-диен-9,10-диолят (1/). Выход 15.42 г (87%), т. разл. Г 300 оС. ИК спектр, V, см-1: 3200 (СН), 2925 V,, (СН3), 2855 V, (СН3), 1648 шир. ((Е)-С=С-С=О), 1432 8^ (СН3), 1377 8, (СН3), 1229 8веерные (СН2), 1151, 1108, 1080, 1024, 958, 881, 838 vскелетные (С-С). Спектр ЯМР (ДМСО-й6): 0,85 т (3Н, СН3(СН2)4СН2, ] 7,0 Гц, изомер (Е,Е - 1А), 1.11-1.23 гр.с. (2Н, СН2, изомер (Е,Е - 1А), 1.46-1.61 гр.с. (2Н, СН2, (изомеры Е,Е и 1,1, 1А+1В), 1.99-2.20 гр.с. (2Н, СН2, изомер (1,1 - 1В), 2.38-2.55 гр.с. (2Н, СН2, изомер (Е,Е - 1А), 2.74 т (2Н, СН3(СН2)4СН2, ] 7,5 Гц, изомер (1,1 - 1В), 6.04 с (1Н, С(2,5)Н, изомер (Е,Е - 1А), 100%).
Литература
1. Козьминых В. О., Кириллова Е. А., Виноградов А. Н., Муковоз П. П. и др. // Вестник Оренбургского гос. ун-та.- 2009.- Вып. 4.- С. 135.
2. Козьминых В. О., Кириллова Е. А., Щербаков Ю. В., Муковоз П. П. и др.// Вестник Оренбургского гос. ун-та.- 2008.- Вып. 9.- С. 185.
3. Козьминых В. О., Муковоз П. П., Кириллова Е. А., Щербаков Ю. В., Виноградов А. Н. и др. // Вестник Оренбургского гос. ун-та.-2009.- Вып. 1.- С. 128.
