CC BY
26
УДК 547.1
Кириллова Е.А., Жадяев А.В., Козьминых В.О.
Оренбургский государственный университет Е-mail: [email protected]
СИНТЕЗ И ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ МЕТАЛЛОХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ ТРИКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Реакцией металлообмена в водных растворах оксоенолятов натрия, синтезированных предварительно конденсацией Клайзена метилкетонов и диэтилоксалата в присутствии натрия, с солями металлов (II) синтезированы металлохелатные комплексы. Структура полученных соединений установлена спектральными методами анализа.
Ключевые слова: металлохелаты, конденсация Клайзена, оксоеноляты натрия, комплексо-образование.
Химия металлохелатных комплексов является стремительно развивающейся областью, о чем свидетельствует многочисленное количество работ, приведенных в сообщении [1, с. 147-149].
В дополнение к неописанным ранее в работе [1, с. 135-147] металлохелатам приводим ряд соединений, полученных реакцией металлообмена в водных растворах 1-алкокси-1,4-диоксо-2-алкенолятов натрия (1) с солями бария, магния, кальция и цинка (схема 1, таблица 1, соединения 2а-д). Исходные оксоеноляты натрия (1) синтезированы конденсацией Клайзена эквимолярных количеств метилке-тонов и диэтилоксалата в присутствии натрия в неполярных средах. Подробная методика синтеза приведена в статье [2, с.135-136].
Структура синтезированных соединений (2а-д) подтверждена методами ИК и ЯМР 1Н спектроскопии.
ИК спектры комплексов (2а-д), записанные в пасте вазелинового
масла характеризуются наличием интенсивной полосы валентных колебаний сложноэфирной карбонильной группы 1733 см-1, интенсивной уширенной полосы колебаний групп С-О-ЫвЬ и С-С металлохелатных колец 1596-1620 см-1, также присутствует полоса валентных колебаний ОН гидрата 3492, 3533 см-1, кроме того имеется ряд полос внеплоскостных колебаний группы =СН 675-1005 см-1.
+ Met24 [водный раствор]
OC2H5
2 : 1
■ 2Na4
H5C2O
OC2H5
R = CH3 (2а), h-C3H7 (2б, в), н-С4Н9 (2г, д); Met = Ba (2а), Mg (2б, г), Ca (2в), Zn (2д).
Схема 1
Таблица 1. Характеристики бис (1-оксо-2,4-алкандионато)металлов(11) (2), полученных реакцией комплексообразования натриевых производных с солями металлов(П) в водных растворах при стандартных условиях
Соединение Заместители Т. пл. (разл.), °C Брутто-формула (мол. масса) Выход, %
R Met
2а СН3 Ba 120-122 C14H1808Ba (451,61) 30
26 H-C3H7 Mg 147-148 Qg^iOiMg (394,70) 51
2в h-C3H7 Ca 99-100 С18Н2б08Са (410,47) 53
2г H-C4H9 Mg 150-151 C20H3008Mg (422,75) 36
2д H-C4H9 Zn 121-122 C20H3008Zn (463,86) 26
Микробиология и экология микроорганизмов
В спектрах ЯМР 1Н бис(1-оксо-2,4-алкандионато)металлов(П) (2б-д) наблюдаются триплетные сигналы экранированных протонов групп СН3 пропильного (для соединений 2б-в) и бутильного (для соединений 2г-д) фрагментов в сильной области 0,88-0,89 м.д. Триплетные сигналы метильных протонов сложноэфир-ных звеньев находятся при 1,27-1,28 м.д. Муль-типлеты метиленовых групп СН2 пропильного и бутильного фрагменов (соединения 2б-д) зафиксированы в области 1,34-1,52 м.д. Ме-тильные протоны соединения 2а, не имеющие по соседству протоносодержащих групп проявляются на спектре в виде синглетного сигнала при 1,96 м.д. Протоны метиленовых групп алкильных фрагментов обнаружены в виде триплетов при 2,17-2,34 м.д. Квадруплетные сигналы в области 4,14-4,19 м.д. соответствуют протонам метиленовых групп СН2 этокси-звеньев. В сильном поле при 5,69-5,86 м.д. зафиксированы синглетные сигналы метиновых протонов СН групп.
Металлохелатные комплексы представляют широкий интерес в связи с возможностью использования их в качестве полифункциональных материалов, биологически активных соединений, а также в качестве металлокомп-лексных катализаторов.
Экспериментальная химическая часть:
ИК спектры полученных соединений записаны на спектрофотометре «Инфралюм ФТ-02» в пасте твёрдого вещества в вазелиновом масле. Спектры ЯМР 1Н соединений получены на приборе «MERCURYplus-300» (300,05 МГц) в растворе ДМСО-ёб, внутренний стандарт -ТМС. Исходные реактивы перед использованием очищены перегонкой.
Синтез бис (1-оксо-2,4-алкандионато) металлов(П) (2а-д). Общая методика. К раствору 2,0 ммоль 1-алкокси-1,4-диоксо-2-алкеноля-тов (1) в 30-50 мл воды добавляют при перемешивании раствор 1,0 ммоль солей бария, магния, кальция или цинка в 30-50 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают, полученные металло-хелаты (2а-д) перекристаллизовывают из этанола. Получают целевые бис(1-оксо-2,4-алкан-дионато) металлов(П) (2а-д), представляющие собой твёрдые, аморфные или мелко кристаллические бесцветные, жёлтые или оранжевые вещества.
Бис(1-оксо-1-этокси-2,4-пентандионато)-бария (2а).
НзС
Н5С20
ОС2Н5
2а
Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д. (ДМСО-^,): 1,27 т (6Н, 2СООСН2СН3, J 6,9 Гц), 1,96 с (6Н, 2СН3) 4,18 кв (4Н, 2СООСН2СН3, J 6,6 Гц), 5,69 с (2Н, 2С3Н),
Бис(1-оксо-1-этокси-2,4-гептандионато)-магния (2б).
'-СзН7
Н5С20
0С2Н5
'-СзН7
Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д. (ДМСО-^): 0,88 т (6Н, 2СН2СН2СН3, J 7,5 Гц), 1,27 т (6Н, 2СО-ОСН2СН3, J 6,9 Гц), 1,52 м (4Н, 2СН2СН2СН3), 2,14 т (4НН, 2СН2СН2СН3, J 6,9 Г12), 4,17 кв (4Н, 2СООСН2СН3, J 7,2 Гц), 5,82 с (2Н, 2С3Н).
Бис(1-оксо-1-этокси-2,4-гептандионато)-кальция (2в).
'-С3Н7
н 5С2О.
ОС2Н 5
н-Сз Н7
Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д. (ДМСО-^): 0,89 т (6Н, 2СН2СН2СН3, J 7,2 Гц), 1,27 т (6Н, 2СО-ОСН2СН3, J 6,9 Гц), 1,54 м (4Н, 2СН2СН2СН3),
Проблемы экологии Южного Урала
2,18 т (4Н, 2CH2CH2CH3, J 6,3 Гц), 4,18 кв (4H, 2COOCH2CH3,J 7,2 Гц), 5,82 с (2H, 2C3H).
Бис(1-оксо-1-этокси-2,4-октандионато)-магния (2г).
'-C4H 9
H 5C2O
OC2H 5
C4H9
Спектр ЯМР 1H, 5, м.д. (ДМСО-^,): 0,88 т (6H, 2CH2CH2CH2CH3,J 6,9 Гц), 1,28 т (6Н, 2СО-OCH2CH3,J 7,2 Гц),1,34 м (4Н, 2СН2СН2СН2СН3), 1,48 м (4Н, 2CH2CH2CH2CH3), 2,16 т (4Н, 2CH2CH2CH2CH3, J 7,2 Гц), 4,17 кв (4H, 2COOCH2CHJ 7,2 Гц), 5,82 с (2H, 2C3H).
Бис(1-оксо-1-этокси-2,4-октандионато)-цинка (2д).
0C2H5
C4H9
2д
Спектр ЯМР 1H, 5, м.д. (ДМСО-^): 0,89 т (6H, 2CH2CH2CH2CH3, J 7,2 Гц), 1,28 т (6Н, 2СО-ОСН2СН3, J 6,9 Гц), 1,36 м (4Н, 2СН2СН2СН2СН3), 1,51 м (4Н, 2CH2CH2CH2CH3), 2,34 т (4Н, 2CH2CH2CH2CH3, J 7,2 Гц), 4,19 кв (4H, 2COOCH2CH3, J 6,9 Гц), 5,86 с (2H, 2C3H).
28.08.2013
Список литературы:
1. Козьминых В.О., Кириллова Е.А., Виноградов А.Н. и др. Металлопроизводные р-п-электроноизбыточных поликарбонильных систем с сочленёнными а- и в-диоксофрагментами. Сообщение 3. Синтез и строение металло(11)хелатов 4-оксозамещённых эфиров 2-гидрокси-2-алкеновых // Вестник Оренбургского гос. ун-та. - 2009. - Вып. 4. - С. 135-149.
2. Козьминых В.О., Муковоз П.П., Кириллова Е.А. и др. Металлопроизводные р-п-электроноизбыточных поликарбонильных систем с сочленёнными а- и в-диоксофрагментами. Сообщение 2. Синтез и строение натриевых енолятов оксопроиз-водных 1,3-дикарбонильных соединений // Вестник Оренбургского гос. ун-та. - 2009. - Вып. 1 (95). - С. 128-140.
Сведения об авторах: Кириллова Елена Александровна, старший преподаватель кафедры химии Оренбургского государственного университета, кандидат химических наук,
e-mail: [email protected] Жадяев Андрей Викторович, студент химико-биологического факультета Оренбургского государственного университета Козьминых Владислав Олегович, профессор кафедры химии Оренбургского государственного университета, доктор химических наук, е-mail: [email protected] 460018, г. Оренбург, пр-т Победы, 13, тел. (3532) 372485
UDC 547.1
Kirillova E.A., ZhadyaevA.V., Kozminykh V.O.
Orenburg state university, e-mail: [email protected]
SYNTHESIS AND STRUCTURE PECULIARITIES OF METAL DERIVATIES COMPLEX ON THE BASES THREE-CARBONYL COMPOUNDS
Reaction of metalechange in aqueous solution of oxoenolates of sodium synthesized Claisen condensation of methylketones and diethyl oxalates and sodium methylate with salts of metals(II) synthesized metalchelates complex. Structure of synthesized compounds are investigated by spectral methods analysis. Key words: metalchelate, Claisen condensation, oxoenolates of sodium, complex compounds.
Bibliography:
1. Kozminykh V.O., Kirillova E.A., Vinogradov A.N. and other. Metal derivatives of p-n-electron donating polycarbonyl systems with closed a- and P-dioxofragments. Part 3. Synthesis and structure metalchelates of 4-oxosubstitutied esters 2-hydroxy-2-alkenes // Vestnik Orenburg State University. - 2009. - Vol. 4. - P. 135-149.
2. Kozminyrh V.O., Mukovoz P.P., Kirillova E.A. and other. Metal derivatives of p-n-electron donating polycarbonyl systems with closed a- and P-dioxofragments. Part 2. Synthesis and structure of sodium enolates of oxoderivaties 1,3-dicarbonyl compounds // Vestnik Orenburg state university. - 2009. - Vol. 1(95). - P. 128-140.
