Синтез и особенности строения бис(1-оксо-4-фенил-1-этокси-2,4-бутандионато)металлов (II) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.341+547.725

Е. А. Кириллова (асп.)1, В. О. Козьминых (д.х.н., проф., зав. каф.)2, Е. Н. Козьминых (д.фарм.н., проф., зав. каф.)3

Синтез и особенности строения бис(1-оксо-4-фенил-1-этокси-

2,4-бутандионато)металлов (II)

1 Оренбургский государственный университет, кафедра химии 460018, г. Оренбург, пр. Победы, 13; тел. (3532) 340685, e-mail: kea 2007@ yandex. ru

2Пермский государственный педагогический университет, кафедра химии 614990, г. Пермь, ул. Сибирская , 24; тел. (342) 2386378, e-mail: kvoncstu@yahoo. com 3Пермский филиал Московского государственного университета технологий и управления 614065, г. Пермь, ул. 2-я Казанцевская, 7; тел. (342) 962664, (432) 2663906

E. A. Kirillova1, V. O. Kozminykh2, E. N. Kozminykh3

Synthesis and structure peculiarities of 6¿s(1-ethoxy-1-oxo-4-phenylbutane-2,4-dionato)metals (II)

1 Orenburg State University 13, Pobedy Pr, 460018, Orenburg, Russia; ph. (3532) 340685, e-mail: kea 2007@ yandex. ru

2Perm State Pedagogical University 24, Sibirskaya Str., 614990, Perm, Russia; ph. (342) 2386378, e-mail: kvoncstu@yahoo. com 3Perm branch of Moscow State University of Technologies and Management 7, 2-th Kazantsevckaya Str., 614065, Perm, Russia; ph. (342) 962664, (342) 2663906

Сложноэфирной конденсацией Клайзена ацето-фенона с диэтилоксалатом и натрием получен (22)-1,4-диоксо-4-фенил-1-этокси-2-бутен-2-олят натрия. Комплексообразованием натрий-ок-соенолята с солями меди (II), цинка (II), кадмия (II), бария (II), кальция (II) и магния синтезированы бидентатные моноядерные металлохе-латы. Спектральными методами анализа исследованы особенности строения полученных координационных соединений. Установлено, что метал-локомплексы имеют структуру ^)-изомеров. Для бариевого металлохелата впервые обнаружены помимо основного ^)-изомера минорные (Е')-2-ОВа- и (Е'')-4-ОВа- изомерные формы.

Ключевые слова: конденсация Клайзена; р-п-электроноизбыточные системы; бис(1-оксо-4-фенил-1-этокси-2,4-бутандионато)металлы (II).

В настоящее время актуальными являются исследования металлохелатных комплексов на основе активированных карбонильными акцепторами 1,3-дикарбонильных соединений — оксо-^-дикетонатов металлов 1. Интерес к изучению металлопроизводных таких р-п-элект-роноизбыточных систем связан с возможностью использования их в качестве молекулярных магнетиков, полифункциональных наномате-риалов, а также биологически активных соединений. Несмотря на многочисленные публика-

Дата поступления 19.04.10

Claisen ether condensation of acetophenone with diethyl oxalate and sodium leads to preparation of sodium (2Z)-1-ethoxy-1,4-dioxo-4-phenyl-2-bute-ne-2-olate. Coordination of sodium oxoenolate with copper (II), zinc (II), cadmium (II), barium (II), calcium (II), and magnesium salts provides bidentate mononuclear metallochelates. The structure peculiarities of synthesized coordination compounds are studied by spectral analytical methods. The (Z)-isomer structure for metal complexes is determined. The minor (E')-2-OBa-and (£")-4-OBa- isomeric forms besides basic (Z)-isomer are first found for barium metal-lochelate.

Key words: Claisen condensation; р-п-electron donating systems; fois(1-ethoxy-1-oxo-4-phenyl-butane-2,4-dionato)metals (II).

ции по ^-дикетонатам металлов, свойства и структурные особенности оксопроизводных таких систем остаются малоизученными 2-4.

Для построения каркаса практически значимых бидентатных моноядерных комплексов 1,3-дикетонатов металлов (II) на основе еноль-ной формы этилбензоилпируватного лиганда нами использован (22)-1,4-диоксо-4-фенил-1-этокси-2-бутен-2-олят натрия (1), полученный сложноэфирной конденсацией Клайзена аце-тофенона и диэтилоксалата в присутствии натрия. Реакцией металлообмена в водных

растворах натриевого производного 1 с солями металлов (II) нами синтезированы металло-хелатные комплексы 2а—е (табл. 1, рис. 1). Обен-ности строения полученных соединений установлены с помощью ИК и ЯМР 1Н спектроскопии. Согласно спектральным данным (табл. 2), натриевый енолят 1 в твердой фазе существует в основном в виде смеси 2-0№- и 4-0№-форм (формы А и Б, рис. 1), с преобладанием первой. Об этом свидетельствует наличие нескольких раздельных, но близких по поглощению полос валентных колебаний сложно-эфирной карбонильной группы в области 1707—1730 см-1 в ИК спектре соединения 1. В растворе хлороформа полосы карбонильных групп сливаются и немного смещаются в более низкочастотную область 1712 см-1. Это объясняется, в основном, образованием р-п-делока-лизованных структур с перераспределенной электронной плотностью внутри металлохелат-ного кольца и на примыкающих карбонильных группах.

Характеристики бис(1-оксо-4-фенил-1-э

В ИК спектрах комплексов 2а—е, снятых в пасте вазелинового масла и хлороформе, присутствует интенсивная полоса валентных колебаний сложноэфирной карбонильной группы 1693-1729 см-1, а также интенсивная уширенная полоса колебаний групп С-О-МвЬ и С-С металлохелатных колец 1595-1630 см-1. ИК спектры металло(11)хелатов 2а—е отличаются от спектров исходного натриевого еноля-та (1) широкой неразделенной полосой хелат-ных колец. Наличие одной широкой полосы в ИК спектрах комплексов 2а—е указывает на существенное влияние р-п-сопряжения в хе-латном кольце.

Спектры ЯМР комплексов 2б—е характеризуются отчетливым рисунком всех сигналов с хорошо сопоставимой интегральной интенсивностью и классическими значениями констант спин-спинового взаимодействия. Триплетные сигналы протонов групп СН3 наблюдаются в области 1.05-1.32 м.д. Сигналы

Таблица 1

<си-2,4-бутандионато)металлов(!!) (2а-е)

Соеди -нение Заместители Т. пл. (разл.), °С Брутто-формула (мол. масса) Выход, %

Р X Мер)

2а РИ ОБ1 Си 125-127 С24И22ОвСи (501.97) 42

2б РИ ОБ1 гп 130-131 С24И22Овгп (503.84) 43

2в РИ ОБ1 Cd 100-103 C24H22O8Cd (550.84) 88

2г РИ ОБ1 Ва 230-232 С24Н22О8Ва (575.33) 81

2д РИ ОБ1 Са 117-120 С24Н22О8 Са (478.08) 58

2е РИ ОБ1 Мд 149-150 С24Н22О8Мд (462.73) 35

Н5С6

О

О

^е^П)

Н5С2О

О

О

Н5С6 . СН3

т +

О

Н5С2О

№

ОС2Н5

Н5С6

О

О

ОС2Н5

+ 1/2 Met 2+

1 : 1 : 1

- C2H5OH

О

Н5С6

1/2 N "

ОС2Н5

О

О

С6Н5

№

В

О

2 а-е

ОС2Н5

О

/

О

Ка

А

О

Н5С6

ОС2Н5

№

Б

1 А-В

Met(II) = ^ (а); Zn (б); Сd (в); Ba (г); Ca (д); Мg (е)

Рис. 1. Синтез (2£)-1,4-диоксо-4-фенил-1-этокси-2-бутен-2-олята натрия (1) и бис(1-оксо-4-фенил-1-эток-си-2,4-бутандионато)металлов(11) (2а-е)

Таблица 2

Спектральные характеристики соединений 1, 2а-е

Соединение ИК спектр, V, см -1(тв.) (соед. 1, 2а-г); (СОС!э) (соед. 1) Спектр ЯМР 1Н, 8, м.д. (СОСЬ) (соед. 1, 2а, 2в); (ДМСО-Й6) (соед. 2б, 1г-е)

1 ИК спектр, V, см-1 (тв.): 1707-1730 уш. (СООС2Н5: 4-О№- и 2-ОЫа-формы), 1628, О /0 1598, 1579 ( ), 1520. ИК спектр, V, см-1 (СНС!з): 1712 (СООС2Н5), 1628, 1598, 1578 ( 0 0 ), 1514, 1420 1.07 т (3Н, СООСН2СН3, Л 7,0 Гц), 3.91 кв (2Н, СООСН2СН3, Л 7.0 Гц), 6.43 с (1Н, С3Н), 7.11-7.24 м (3Н, С3'Н, С4'Н, С5'Н в С6Н5), 7.67 уш. д (2Н, С2'Н, С6Н в С6Н5, Л 7.1 Гц)

2а 1729 (СООС2Н5), 1595-1612 (Си-хелат), 1567, 1521, 1304, 1284, 1241, 1168, 1153, 1101, 1022, 998, 973, 899, 842, 807, 772, 720, 704. 1.49 уш. с (6Н, 2СООСН2СН3), 3.89 уш. с (4Н, 2СООСН2СН3), 7.47-8.20 уш. м (10Н, 2С6Н5), 10.28 уш. с (2Н, 2С3Н)

2б 1728 (СООС2Н5), 1598-1618 (гп-хелат), 1576, 1519, 1304, 1277, 1253, 1194, 1169, 1114, 1099, 1083, 1066, 1017, 1000, 972, 955, 924, 872, 864, 840, 827, 770, 752, 702, 681 1.31 т (6Н, 2СООСН2СН3, Л 7.2 Гц), 4.25 кв (4Н, 2СООСН2СН3, Л 7.2 Гц), 6.60 с (2Н, 2С3Н), 7.51 м, 7.88 два д (10Н, 2С6Н5).

2в 1695-1722 уш. (СООС2Н5), 1596-1624 (СС-хелат), 1574, 1518, 1303, 1268, 1237, 1154, 1097, 1077, 1062, 1014, 998, 972, 949, 861, 769, 735, 715, 687, 640. (1.24 т (6Н, 2СООСН2СН3, Л 7.07 Гц), 3.74 кв (4Н, 2СООСН2СН3, Л 7.2 Гц), 6.72 с (2Н, 2С3Н), 7.31 м, 7.86 два д (10Н, 2С6Н5).

2г 1693-1714 уш. (СООС2Н5), 1596-1624 (Ва-хелат), 1574, 1511, 1301, 1255, 1237, 1169, 1099, 1076, 1061, 1022, 998, 972, 947, 861, 759, 747, 706, 687, 635. 1.05 т (6Н, 2СООСН2СН3, Е "-изомер), 1.15 т (6Н, 2СООСН2СН3, Е-изомер), 1.26 т (6Н, 2СООСН2СН3, Л 6.9 Гц, г-изомер), 3.95 кв (4Н, 2СООСН2СН3, Е'-изомер, 3%), 4.05 кв (4Н, 2СООСН2СН3, Е '-изомер, 13%), 4.22 кв (4Н, 2СООСН2СН3, Л 6.9 Гц, г-изомер, 84%), 5.17 с (2Н, 2С3Н, Е''-изомер)3 5.28 с (2Н, 2С3Н, Е'-изомер), 6.51 с (2Н, 2С3Н, г-изомер), 7.32 и 7.69 группа уш. сигналов (10Н, 2С6Н5, Е'- и Е''-изомеры), 7.44 м и 7.84 два д (10Н, 2С6Н5, г-изомер).

2д 1693-1714 уш. (СООС2Н5), 1598-1630 (Са-хелат), 1577, 1516, 1304, 1255, 1167, 1113, 1098, 1078, 1062, 1017, 999, 973, 952, 928, 899, 862, 842, 823, 798, 759, 709, 687 1.26 т (6Н, 2СООСН2СН3, Л 6.9 Гц), 4.18 кв (4Н, 2СООСН2СН3, Л 6.9 Гц), 6.54 с (2Н, 2С3Н), 7.43 м, 7.85 два д (10Н, 2С6Н5).

2е 1728 (СООС2Н5), 1599-1621 (Мд-хелат), 1578, 1519, 1303, 1279, 1255, 1192, 1168, 1113, 1099, 1083, 1066, 1017, 1000, 999, 974, 923, 900, 871, 862, 840, 828, 767, 750, 704, 681 1.32 т (6Н, 2СООСН2СН3, Л 7.3 Гц), 4.24 кв (4Н, 2СООСН2СН3, Л 7.3 Гц), 6.61 с (2Н, 2С3Н), 7.51 м, 7.87 два д (10Н, 2С6Н5)

протонов метиленовых групп СН2 находятся вобласти 3.74—4.25 м.д., синглеты протонов метиновых групп — 5.17—6.72 м.д., мульти-плетные сигналы ароматических протонов — 7.31—7.88 м.д. В спектре ЯМР 1Н соединения 2а, снятом в растворе СЭС13, сигнал двух метиновых протонов СН групп сдвинут в область более слабого поля, что является признаком значительного магнитного дезэкранирования данных протонов и, вероятно, служит подтверждением парамагнитных свойств молекулы. Такое неожиданное поведение металлохе-

лата 2а обусловлено выраженным воздействием медного ядра хелатных комплексов на электромагнитное поле. Мультиплетность сигналов протоносодержащих групп в спектрах ЯМР 1Н соединений 2а определить затруднительно вследствие их значительного расширения, а интегральная интенсивность пиков взаимно не согласуется. На основании спектральных данных мы придаем металлокомплексам 2б, 2в, 2д, 2е структуру (7)-изомеров. Для бариевого комплекса 2г нами впервые обнаружены помимо основного ^)-изомера ми-

2г

Рис. 2. Конфигурации бис(1-оксо-4-фенил-1-этокси-2,4-бутандионато)бария(11) (2г)

норные (£')-2-ОВа- (13%) и (£")-4-ОВа- (3%) изомерные формы (рис. 2).

Таким образом, нами синтезирован натриевый енолят 1, комплексоообразование которого с солями металлов(П) с препаративным выходом приводит к бидентатным моноядерным металлохелатам 2а—е. Строение соединений 1, 2а—е установлено с помощью современных спектральных методов.

Экспериментальная часть

ИК спектры полученных соединений 1, 2а—е записаны на спектрофотометре «Инфра-люм ФТ-02» в пасте твердого вещества в вазелиновом масле и в хлороформе. Спектры ЯМР 1Н соединений получены на приборах «Вгикег ЭКХ-500» (500.13 МГц) и «МЕИ-СиКУрЫ-ЗОО» (300.05 МГц) в дейтерохло-роформе и ДМСО-^б, внутренний стандарт — тетраметилсилан (ТМС) или гексаметилдиси-локсан (ГМДС). Протекание реакций контролировали, а индивидуальность полученных веществ подтверждали методом ТСХ на пластинках БНиМ иУ-254 в системе бензол-эфир-ацетон, 10:9:1, хроматограммы проявляли парами иода. Исходные реактивы перед использованием очищали перегонкой.

Синтез (2^)-1,4-диоксо-4-фенил-1-эток-си-2-бутен-2-олята натрия (1). К смеси 2.9 мл (25 ммоль) ацетофенона, 3.4 мл (25 ммоль) диэтилоксалата в 50—100 мл бензола или толуола добавляют при перемешивании небольшими кусочками 0.58 г (25 ммоль) натрия. Смесь реагентов кипятят от 1.5—2 ч (контроль ТСХ), растворитель испаряют, полученный енолят промывают эфиром. Получают соединение 1, аморфное вещество желтого цвета, т. пл. 155—

160 оС, выход 5.14 г (85 %). Найдено, %: № 9.61. С12Нц№О4. Вычислено, %: № 9.49.

Синтез бис(1-оксо-4-фенил-1-этокси-2,4-бутандионато)металлов (II) 2а—е. К раствору 2.0 ммоль натриевого енолята 1 в 30— 50 мл воды добавляют при перемешивании раствор 1.0 ммоль ацетатов (для синтеза соединений 2а и 2б), хлоридов (для синтеза соединений 2в, 2г, 2д) или сульфата (для синтеза соединения 2е) соответствующих металлов (меди, цинка, кадмия, бария, кальция или магния) в 30—50 мл воды. Через 1—2 ч выпавший осадок отфильтровывают, полученные метал-лохелаты 2а—е перекристаллизовывают из бензола 2а, этанола 2б, 2е или промывают этанолом 2в, 2г, 2д. Получают целевые бис(1-оксо-4-фенил-1-этокси-2,4-бутандионаты)ме-таллов (II) 2а—е (рис. 1 и табл. 1 и 2). Медный металлохелат 2а представляет собой аморфное вещество светло-зеленого цвета. Соединения 2б, 2в, 2д и 2е — белые вещества. Бариевый комплекс 2г - вещество светло-желтого цвета. Соединения 2а—е не растворимы в воде и трудно растворимы в большинстве органических растворителей.

Литература

1. Козьминых В. О., Кириллова Е. А., Виноградов А. Н., Муковоз П. П., Щербаков Ю. В., Мозгунова Е. М., Голоцван А. В., Козьминых Е. Н. / / Вестн. ОГУ.- 2009.- Вып. 4.- С. 135.

2. Скопенко В. В., Амирханов В. М., Слива Т. Ю., Васильченко И. С., Анпилова Е. Л., Гарновский А. Д. / / Усп. хим.- 2004.- Т. 73, № 8.- С. 797.

3. Пулина Н. А., Мокин П. А., Юшков В. В., За-лесов В. В., Одегова Т. Ф., Томилов М. В., Яценко К. В. / / Хим-фарм. ж.- 2008.- Т. 42, № 7.- С. 14.

Sagara F., Kobayashi H., Ueno K. / / Bulletin of the Chemical Society of Japan.— 1972. —Vol. 45, № 3. - P. 794.

Работа выполнена в рамках проекта № 1.3.09 Федерального агентства по образованию РФ на 2009-2010 годы.