Синтез и некоторые физико-химические свойства сетчатых поли(фениленсилкарбо)органосилоксанов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

дами рентгеноструктурного анализа, оптической и электронной микроскопии было показано, что периодичность, возникающая при автоколебательном процессе, связана с переходом аморфной составляющей в кристаллическую форму. Переход а-+а' оказывается нестабильным, тем более что к моменту разрушения релаксационное состояние полимера приближается к исходному, т. е. к ^-релаксации [6,81. Отсутствие переходной области между второй и третьей шейками можно объяснить типичностью а'- и «"-релаксаций для одной — кристаллической составляющей, а также близостью этих переходов как по температурной, так и по деформационной оси.

Третье явление, соответствующее все той же области перехода,—это появление вторичных шеек. Вторичные шейки в исследованных ПА появлялись на участке развития первичной шейки и на участке ориентацион-ного упрочнения. Степень вытяжки материала во вторичных шейках в среднем составляет 1,5—1,6 и 2,0—3,0 соответственно. Здесь же возможно а одновременное развитие нескольких первичных шеек.

Таким образом, описанные явления трех видов, имеющие место для ПА, как для типичных кристаллизующихся термопластов, вероятно, взаимосвязаны с а^а'-переходом, осуществляемым под действием деформации в области температурного перехода

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 . Андрианова /'. П. Дие. ... д-ра хим. наук. М.: ИНХС АН СССР. 1971. 407 с.

2. Гольдман А. Я. Прочность конструкционных пластмасс. Л., 1979. 320 с.

3. Жиженков В. В., Шмикс Г. И., Савицкий А. Д., Егоров Е. А. //Тез. IV . Всесоюз.

конф. по механике полимеров и композиционных материалов. Рига, 1980. С. 34.

4. Песчанская И. Н., Степанов В. А.ЦМеханика полимеров. 1971. № 1. С. 30.

5. Берштейн В. А.Ц Физика твердого тела. 1981. Т. 23. № 3. С. 1611.

6. Иванкина И. В., Кузнецова И. Г., Коврига В. В. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31.

№ 11. С. 2282.

7. Pakula T., Fischer В. // Prep. Short Commun. 1979. V. 3. P. 1405.

8. Иванкина И. В., Кузнецова И. Г., Коврига В. В. // Механика композит, материалов.

1988. № 3. Т. 387.

НаучнЬ-ароизводствениое объединение «Пластмассы», Москва

Поступила в редакцию 10.12.91

УДК 541.64:547.1'128

© 1992 г. А. А. Жданов, Т. А. Пряхина, О. Т. Гриценко, В. М. Котов, В. П. Жуков, Р. И. Афонина, В. Ю. Левин

СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕТЧАТЫХ ПОЛИ(ФЕНИЛЕНСИЛКАРБО)ОРГАНОСИЛОКСАНОВ

Гидросилилированием органодивинилциклотетрасилоксанов 1,4-бис-(диметилсилил) бензолом в присутствии Н2Р1СЦ синтезированы различной длины олигомеры с концевыми вШ-группами. При взаимодействии этих олигомеров с тетраметилтетравинилциклотетраснлоксаном получены сетчатые поли(фениленсилкароо)органосилоксаны' с регулируемым расстоянием между центрами ветвления. Показана существенная зависимость деформационно-прочностных характеристик синтезированных полимеров от обрамляющих групп и от расстояния между разветвляющими центрами в отличие от Те, на которую эти факторы не оказывают влияния.

При поликонденсации двух дифункциональных и одного полифункционального мономеров образуются сетчатые Цолимеры с широким ММР межузловых цепей [1]. Очевидно, синтез поли(фениленсилкарбо)органосилок-

санов (ПФОС) реакцией полиприсоединения 1,4-бис- (диметилсилил)бен-зола (БСБ) и смеси гексаорганодивинилциклотетрасилоксана и тетраорга-нотетравинилциклотетрасилоксана также приводит к образованию сеток с широким ММР. С целью получения ПФОС с более узким ММР синтез в настоящей работе проводили в две стадии: сначала получали олигомеры с концевыми вШ-группами и затем осуществляли их последующее поли-присоединение к тетраметилтетравинилциклотетрасилоксану по схеме

Б' Б®

У

Н,С О \> сн,

, и СН«=СНЗ|/ \и:Н=,СН2 + (л + 1)Н—51—

\ о/ \н, сн,

X й' 1»"

Б' В"

V

V

сн, ¿н.

Н,рши стадия 1

Н-

СН,

НаС О

СН3

I | | /

о

СН*

сн,

V

ЗЮНзСН)*

./ V

СН(

-А-

¿н.

СНз

-¿-н ¿н.

к' ^ И"

вдчси

СН,

__лсетчатый

о,и(сн,)(сн^сн)8{0]> полимер,

стадия 2 .

где Н'-»К"-»СН8; п=1(1) и 2(11); Я-СН* 11"=СвН,; п=1(Ш), 2(1У), 3(У) и4(У1); Н'-1Г-С,11,; п-1(УН), 2(УШ) и 3(1Х).

В реакции использовали 1,5-дивинил-1ДЗ,5,7,7-гексаметил-циклотетра-силоксан, 1,3,5,7-тетраметил-1,5-дивинил-3,7-дифенилциклотетрасилоксав и 1,5-диметил-1,5-дивинил-3,3,7,7-тетрафенилциклотетрасилоксан, которые получали по методике [2, 3], БСБ —по методике [4] восстановлением 1,4-бис- (диметилхлорсилил) бензола 1лА1Н4 с выходом 80%. Физико-химические характеристики исходных соединений соответствуют литературным данным. Олигомеры с концевыми БШ-группами (стадия 1) получали гидросилилированием органодивинилциклотетрасилоксанов БСБ при 70е в прйСутствии каталитических количеств Н2Р1С1а (10~4 моля Н2Р1СЬ/моль Н) с предварительным заполнением системы аргоном при постоянном перемешивании образующегося олигомера. По хроматографическим данным реакция проходит за 2 ч, о чем свидетельствует практически полная конверсия исходных соединений. По спектрам ЯМР 'Н полученных олигоме-ров соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов групп БШ (4,6 м. д.) и ароматических групп, связанных с кремнием (7,2-° 7,8 м. д.), соответствуют олигомерам с заданным числом цнклосилоксано-вых и фениленовых фрагментов, которое устанавливается соотношением исходных компонентов в реакции гидросилилирования. Следует отметать, что во всех случаях количество ЭШ-групп несколько ниже (в среднем на 10%) рассчитанного среднестатистического значения анализируемой сме-

си олигомеров, что, очевидно, связано с летучестью гидрида и возможностью протекания процесса полимеризации.

В ИК-спектрах синтезированных олигомеров в отличие от спектров исходных кремнийорганических соединений отсутствуют полосы поглощения в области 1600 и 965 см-', характерные для винильной группы у атома кремния, но в области 2120 см-1 остается, хотя и слабая по сравнению с исходным БСБ, полоса поглощения, соответствующая валентным колебаниям связи БШ. Этот факт можно объяснить наличием на концах получаемых олигомеров БШ-групп. Кроме того, в спектрах олигомеров появляется полоса поглощения в области 1135 см-', характерная для веерных колебаний групп СН2 в группировках 8ЮН2СНг$П [5). В области 2890 см"1 появляется полоса, отсутствующая в спектрах исходных соединений, обусловленная симметричными валентными колебаниями связи СН метилено-вой группы. Эти данные указывают на то, что БСБ присоединяется к р-ато~ му углерода винильной группы, находящейся у атома кремния. Таким образом, ИК-спектры полностью соответствуют предложенной структуре получаемых олигомеров.

Синтезированные олигомеры — прозрачные, бесцветные, вязкие продукты с Л/=800—2500, хорошо растворимые в органических растворителях. Показатель преломления этих олигомеров увеличивается по мере возрастания степени полимеризации п. Так, для олигомера с метильными и фенил ьными заместителями у атомов кремния в цикле значения показателя преломления изменяются от 1,5229 для олигомера с п—1 до 1,5305, если л=4.

Из всех типов получаемых олигомеров в соответствии с приведенной выше схемой (стадия (2)) были синтезированы сетчатые полимеры, которые в зависимости от строения исходных мономеров и олигомеров характеризуются различным обрамлением у атома кремния и различным регулируемым расстоянием между узлами сетки. Единственным способом получения пленочных образцов сетчатых полимеров для изучения некоторых физико-химических свойств является формирование сетчатой структуры непосредственно в процессе получения пленок из раствора.

Для получения пленок исследованных полимеров в 50%-ный раствор олигомера в ТГФ добавляли расчетное количество тетраметилтетравинил-циклотетрасилоксана и перемешивали при 20° до однородной гомогенной массы. Полученную смесь выливали на целлофановую подложку диаметром 60 мм и выдерживали 1 ч при 20°, после чего помещали в термостат, подъем температуры в котором осуществляли ступенчато: 60° — 1ч, 80° —

Деформационно-прочностные характеристики пленок поля(фениленсилкарбо)органоснлоксанов

Полимер п Ор, МПа *р. % £. МПа

I 1 1,1 36 3,1

II о 0,6 52 1,5

III 1 10,8 158 43,0

IV 2 0,9 164 6,8

V 3 0,8 209 0,6

VI 4 0,6 234 0,3

VII 1 21,3 9 610

VIII 2 19,3 30 570

IX 3 9,5 50 350

2 ч, 100° — 2 ч, 120° — 10 ч. После такого режима прогревания получали прозрачные бесцветные пленки, гель-фракция в которых составляла 85— 95%. Дальнейшая выдержка при 120° не сопровождалась изменением массы полученных пленок, что свидетельствует о полном удалении растворителя.

Все синтезированные полимеры аморфны, на что указывают дифракто-граммы (дифрактометр ДРОН-2, СиЯа-из лучение), характеризующиеся наличием двух аморфных гало. Типичные дифрактограммы поли(фени-ленсилкарбо) органосилокеанов приведены на рисунке. Положение второго дифракционного максимума не зависит от строения полимера и отвечает dz—Ь А. Первый дифракционный максимум, отвечающий среднестатистическому межцепному расстоянию, закономерно смещается при увеличении объема обрамляющих групп в сторону больших межцепных расстояний. При переходе от метилфенильных заместителей у атомов кремния в цикле к дифенильным величинам dt изменяется от 8,5 до 8,8 А. Однозначно оценить величину dt для полимеров с диметильными заместителями у атомов кремния в цикле невозможно из-за перекрывания интенсивных дифракционных максимумов в области 5 и 7 А. Однако можно однозначно утверждать, что величина dt для этого полимера наименьшая в ряду изучаемых объектов.

Термомеханические исследования получаемых сетчатых полимеров об наружили достаточно нетривиальный факт независимости величины Т,- от типа химического обрамления и от величины линейных фрагментов между разветвляющими циклами. Для всех исследованных полимеров величина Тс составляет ~30°. Качественное объяснение может заключаться в случайном компенсировании влияния различных обрамляющих групп и длины межузловых фрагментов на их подвижность и упаковку. Однако это требует дальнейшего исследования.

В таблице представлены величины разрывной прочности ор, разрывной деформации ер и модуля упругости Е изучаемых сетчатых полимеров. Из приведенных данных видно, что замена метильных групп на фенильные и изменение расстояния между разветвляющими центрами сопровождается существенным изменением деформационно-прочностных свойств изучаемых полимеров. Достаточно отметить, что замена обеих метильных групп на фенильные сопровождается увеличением модуля от ~3 до ~600 МПа я прочности от ~1 и до ~20 МПа. Помимо возможности широкого варьирования механических свойств в отдельных случаях возможна реализация высоких механических свойств: например, для полимера с R'=R"=CeHs у атомов кремния (п=2), в котором высокая прочность ~20 МПа и высокий модуль ~600 МПа сочетаются с достаточно высокой деформируемостью -30%.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Мржак В. И., Розенберг Б. А.. Енйколопян Н. С, //Сетчатые полимеры. М„ 1979

С. 131.

2, Андрианов К. А., Влохина О. Г., Волкова Л. М.//Журн. общ, химии. 1976. Т. 46.

№ 7. С. 1537.

Андрианов К. А., Лаврухин Б. Д., Котов В. М., Пряхи иа Т. А., Стрелкова Т. В.Н Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. № 4. С. 843. ',. Клебанский А. Л., Фомина Л. Р., Долгоплоск С. В. // ЖВХО им. Д. И. Менделеева.

1962. Т. 7. № 5. С. 594. Г> Егоров Ю. П., Пищевая К. С., Лубу ж Е. Д., Вдовин В. М., Петров Л. Д.//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1963. № 5. С. 822.

Институт элементоорганических Поступила в редакцию

соединений им. А. Н. Несмеянова 27.12.91 Российской Академии наук, Москва

УДК 541:64:542.954

© 1992 г. |МГХ Маркевич|, 3. А. Кочяова, Е. П. Черных

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ЭПОКСИФЕНОЛЬНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ФЕЦОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ СПИРТАМИ

Исследовано влияние степени этерификации фенолформяельдегидных олигомеров различными спиртами (метиловым, нзопропиловым, к-бутиловым л этилцеллозольвом) на свойства эпоксифенольных покрытий. Степень сшивания оценивали по равновесному модулю в высокоэластическом состоянии. Влияние типа этерифицирующего агента и степени ■>терификации на свойства покрытия определяли по изменению внутрен-пих напряжений. Степень нтерификации существенно влияет на число эффективных цепей в единице объема сетки и тем самым на свойства эпо ксифенольных покрытий.

Потребность в эпоксифенольных композициях (ЭФК) различного назначения с каждым годом увеличивается. При этом ужесточаются требования к их свойствам, что в свою очередь требует поиска разных путей (ювершенствования эпоксифенольных композиций.

В качестве фенолформальдегидного олигомера (ФФО), входящего в «остав ЭФК, наиболее -широко используют бутанолизированные ФФО (1—3], что при прочих равных условиях позволяет получать покрытия « высокой эластичностью. Однако в литературе отсутствуют данные ■о влиянии типа этерифицирующего агента и степени этерификации ФФО на физико-механические свойства эпоксифенольных покрытий (ЭФП).

Отверждение ЭФК определяется природой и соотношением функциональных групп в композиции. Так, высокотемпературное отверждение эпоксидных и фенолформальдегидных олигомеров осуществляется через ряд параллельно протекающих реакций, среди которых определяющими являются [1—4] гомокрнденсация метилольных групп или их соконден-сация с активными реакционными центрами фенольных ядер ФФО, характер которых не зависит от наличия или отсутствий катализатора от-

з жвс «б», л» 8