Синтез и некоторые свойства поли(фениленсилкарбо)органоциклосилоксанов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, № 5

СИНТЕЗ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:547.Г128

СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИ(ФЕНИЛЕНСИЛКАРБО)ОРГАНОЦИКЛОСИЛОКСАНОВ

© 1993 г. А. А. Жданов, Т. А. Пряхина, Т. В. Стрелкова, Р. И. Афонина, В. М. Котов

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

117813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 11.09.92 г.

Гидросилилированием дивинилорганоциклотетрасилоксанов 1,4-бые-(диметилсилил)бензолом получен ряд новых полимеров циклолинейной структуры, содержащих дисилфениленовый фрагмент в основной полимерной цепи. Состав и структура поли(фениленсилкарбо)органоциклосилоксанов подтверждены методами ЯМР и 'Н, а также ИК-спектроскопии. Показано, что гидросилилированием можно получить как высокомолекулярные полимеры, так и олигомерные продукты с определенной длиной цепи л и концевыми группами 81-Н и 81-СН=СН2. Физико-химические характеристики поли(фениленсилкарбо)органоциклотетрасилоксанов, приведенные в сравнении со свойствами других полисилоксанов циклолинейной структуры, обусловлены как наличием дисилфенилено-вого фрагмента, так и природой боковых групп органоциклотетрасилоксана.

Введение фениленового звена в полиоргано-силоксановую цепь значительно изменяет конфигурацию и гибкость цепи, что в свою очередь влияет на физико-химические характеристики полимеров.

Полифениленкарбосилоксаны, описанные в работе [1],

СН3

I

сн3

I

/СН3\С^Н5

-СН2- СН281-^)-81-(СН2)2- -БЮ- ^¡СЦ- -СН2 СН3 СН3

с6н5 /тсн

■з J

т

= 0 или 1

золом (ДСБ) в присутствии каталитических количеств Н2Р1С1б

СН3

I

сн,

I

я- К" /й1\

НзС О О СН=СНг 1 4=7 1 Н2С=НС О О СН3

СН,

и полученные полиприсоединением в отсутствие катализатора при 230 - 250°С, представляют собой полимеры с небольшой ММ (до 3500), неполностью растворимые в органических растворителях, гель-фракция которых составляла от 3.8 до 60% в зависимости от исходных соединений и условий проведения полиприсоединения.

Цель настоящей работы - получение ВМС Цик-лолинейного строения, содержащих органоцикло-тетрасилоксановые фрагменты, связанные группой -^81—СН2СН2—с фениленовым звеном, и

выяснение влияния состава и строения исходных мономеров на особенности образования и физико-химические свойства синтезированных поли(фе-ниленсилкарбо)органоциклосилоксанов (ПФОС).

Все исследованные полимеры получали полиприсоединением органодивинилциклотетраси-локсанов (ОВЦС) с 1,4-быс-(диметилсилил)бен-

СН,

СН3

I

X

Я Я"

Я'ч Я" ><

|Пз н3с, ,о о

1 Г\ 1 /и

СН,

СН,

Оч -О СНз

X

Я1' Я"

где Я' = И." = СН3 (1а); Я' = СН3, Я" = С6Н5 (16); К = = Я" = С6Н5 (1в).

СНз

СНз

НзС СНз

сн, сн, о о

0 о

1 I

Я'—Я^О^-Я'

I I

Я" Я"

сн.

сн.

СН3 СН3

--СН2-81-(3-81-(СН2)2-81-0-81-СН2-|- , СН3 СН3 о о

3 II

Я'—81—0-8|—Я'

I I

Я" Я"

п

где К' = К" = СН3 (Па); Я' = СН3, Я" = С6Н5 (Пб); И.' = Я" = СбН5 (Пв).

ДСБ получали через соответствующий дихло-рид [2] с последующим восстановлением его 1лА1Н4 [3]. Перегонкой выделяли хроматографи-чески чистый продукт с Т^ = 220 - 221°С.

Для выяснения влияния природы органических радикалов в органоциклотетрасилоксановых фрагментах на процесс полимеризации и свойства образующихся ПФОС был синтезирован ряд циклических кремнийорганических соединений с различным положением метильных, фенильных и винильных заместителей у атомов кремния в цикле. Все использованные ОВЦС получали ге-терофункциональной конденсацией а,о>дихлор-органосилоксанов (силанов) и а,0)-диоксиоргано-силоксанов (силанов) по стандартным методикам [4, 5] с последующим выделением на ректификационной колонке или перекристаллизацией. Они представляют собой хроматографически чистые продукты, состав и строение которых подтверждаем спектрами ЯМР 'Н и 298ь По данным спектров ЯМР 'Н все ОВЦС являются смесью изомеров [6]. Нас интересовала возможность разделения цис- и транс-форм изомеров

R'4 R"

V

Н2С=НС о о сн=сн2

X

.Si

н,с о

X

R R"

СН,

Н3СЧ

RV R" ><

о оч сн=сн2

X X

Н2С=НС о о сн3

ч / 3

X

R R"

СН3 + H-SÍ-H СбН5

R'4 R" ><

н3сч о оч

ch2-s¡

*ч

СН3 I

;sí-ch2ch2-sí-ch2--

О О СН3 i „ СбН5

/ 4 R,x R"

ш

где R' = R" = СН3 (Illa); R' = СН3, R" = С6Н5 (III6); R' = R" = С6Н5 (Шв). Также для сравнения получен поликарбоциклосилоксан IV по схеме [7]

н,С. С6н5

.Si

R'ч R" ><

Н3С О о сн=сн2.

X X

Н2С=НС о о сн3

ч / 3

у<

R R"

Как показали опыты, разделить такие изомеры по известным методикам практически невозможно, и соотношение цис- и транс-изомеров после дробного переосаждения кристаллического 1,1,5,5-тетрафенил-3,7-диметил-3,7-дивинил-циклотетрасилоксана составляет по данным ПМР 46:54.

Интересно сравнить свойства ПФОС с цикло-линейными силоксановыми полимерами, не содержащими фениленовых звеньев в основной полимерной цепи, для чего были получены так называемые "полимеры сравнения", содержащие органоциклотетрасилоксановые фрагменты, связанные силановыми группировками

Н3СЧ уО Оч /СН=СН2 ¿k ,Si4 +

Н2С=НС о о сн3

Í ч . J

/<

Н5С/ СН3

Н3С С6Н5

X

Н3С о о н

X X / \. _ / \ _

н о о сн

;< Н5С6 СН3

3

НзС С«Н5 Н3С СбН5

ж ж

н3с о о н3с о' о

-CH2-Si( ^Si-CH2CH2-Si( ^Si-CH2-О О CHj 00 сн3

Ч / 3 Ч / ■>

/SÍ4 /Sis

Н5с6 СНз н5с6 сн3

IV

Свойства ПФОС обусловлены и наличием циклотетрасилоксанового фрагмента, замена которого на соответствующую линейную силокса-новую цепочку приводит к полимеру

СН,

СН3

i

СН3/ СН3

H-Si-O-Si-H + H2C=CH-S¡--OS¡

I \=/ I II

I

сн3

сн,

сн3

I

сн3\ сн34

:н=сн.

сн3

I

• -сн2 -Si-<^-Si-CH2CH2-Si

сн,' сн,^

■ I

)Si-

сн,

сн,

сн

3

I

сн

:н2 -.

34

Сравнение физико-химических свойств полимеров I - V позволяет рассмотреть влияние орга-ноциклотетрасилоксанового и дисилфениленово-го фрагментов в основной полимерной цепи на свойства ПФОС.

Условия протекания реакции гидросилилиро-вания зависят от реакционной способности исходных мономеров. Являясь достаточно активным гидросилилирующим агентом, ДСБ взаимодействует с ОВЦС, содержащими даже четыре фе-нильные группы у атомов кремния в цикле уже при 60 - 70°С, а в случае только метальных заместителей - при 50°С. Но при получении "полимеров сравнения" используемый метилфенилсилан вступает в реакцию полиприсоединения значительно труднее - только при 100°С, поэтому синтез всех исследованных полимеров проводили при этой температуре.

В нагретый до 50°С ОВЦС добавляли катализатор в расчете 5 х 1(И моль Р1/моль ОВЦС и при перемешивании вводили ДСБ с последующим повышением температуры до 100°С в течение 30 мин. Полимеризация проходила с постепенным нарастанием вязкости и достигала максимума через 5 - 8 ч (рис. 1). Все полученные полимеры - прозрачные, бесцветные продукты, которые в случае только метальных заместителей у атомов кремния в исходных циклосилоксанах представляют собой высоковязкие текучие полимеры, а в случае дифенильных заместителей -прозрачные твердые продукты, образующие хрупкие растворимые пленки. Физико-химические свойства ПФОС приведены в табл. 1. Следует отметить, что наибольшие значения [г|] = 0.42 и 0.48 дл/г имеют полимеры, в состав которых вхо-

Таблица 1. Физико-химические свойства ПФОС

Полимер И. Дл/г Т * 'разл 5%-НОЙ потери массы Коксовый остаток (800°С), % тс,° С

1а 0.36 450(250) 50 -И

16 0.48 470(450) 48 20

1в 0.40 450(350) 45 27

Па 0.25 325(300) 57 -5

Пб 0.42 420(400) 48 16

Пв 0.26 400(375) 40 50

Ша 0.08 240 52 -7

Шб 0.06 320 45 26

Шв 0.04 370 41 13

IV 0.12 420 55 -20

V 0.17 310 33 -35

* Данные ТГА для полимеров, обработанных гептаметил-винилциклотетрасилоксаном (ГМВЦС). В скобках приведены Трои, для полимеров, не обработанных ГМВЦС.

V 0.6

0.4 0.2

2 6 10 Время, ч

Рис. 1. Изменение удельной вязкости 1%-ных растворов полимеров I • V в толуоле в процессе полиприсоединения при 100°С.

-18.0.5

-1.23

-32.32

(а)

20

-1.23

"20 ^ 8, м. д.

-34.95

(б)

-18.05

-34.01 -32.321

20

0

-20

-40 5, м. д.

Рис. 2. Спектры ЯМР полимера ¡6 (а) и его смеси с VI (б).

дят циклы, содержащие метальную и фенильную группы у одного атома кремния (16, Пб). В свою очередь расположение винильных групп в 1,3-или 1,5-положении в ОВЦС вносит вполне определенную закономерность. Во всех рассмотренных случаях вязкость ПФОС выше, когда две ви-нильные группы находятся в 1,5-положении тет-рамерного цикла. Это, по-видимому, связано с более удобным для гидросилилирования расположением винильных групп и образованием более симметричной структуры в полимерах 1а - 1в.

Исследование ПФОС методом ЯМР 29Б1 однозначно подтверждает строение полученных полимеров. Спектры полимеров 1а - 1в содержат три сигнала, отвечающие трем различным атомам кремния в циклолинейной полимерной цепи (рис. 2а). Хим. сдвиги сигналов атомов кремния относительно ТМС представлены в табл. 2.

Таблица 2. Химические сдвиги 29Б1 структурных фрагментов*

Я"

V

-СН,

к\ ./к СН3 СНз Н3С сн3

сн3 сн3 н3сч© о^Чоч сн3 -сн2 -¿¡^-¿йсн^^-о-^-сн -^-О-и^снл-вц; ^сп2- сн3 сн3 о о

о о

Я"

®| I я—81—О-Б!—Я'

I I

Я" Я"

СН3

СН3ч сн3

Л

© О

-СН2—¡51—(СН2)2—81ч

Г /

оч ^СН, 81-СН,-

С6Н5

СН,

о о

X®

СН/ СН3

Полимер Химические сдвиги 8 (м. д.) для атомов 81**

1 2 3

1а -1.16 -19.16 -18.98

16 -1.23 -18.05 -32.32

1в -1.26 -15.98 -45.15

Па -1.22 -19.30 -19.05

Пб -1.20 -18.32 -31.48

Пв -1.15 -17.32 -43.92

Ша -19.16 -18.84

* Спектры ЯМР сняты на приборе "У/Р-200", растворитель - бензол. ** Сигнал 8ц для атома 4 находится при +1.94 м. д.

Сигналы атомов кремния в исходных мономерах отличаются от сигналов атомов кремния ПФОС, и можно утверждать, что реакция гидросилилирования проходит с образованием

связи СН2СН2—, что подтвер-

ждается соответствующим сигналом вР в области -1.15 ... -1.26 м. д. Этот сигнал отсутствует в полимерах Ша - Шв, которые не содержат дисилфе-ниленовых звеньев.

Для нас было важно доказать, что при гидроси-лилирозании полностью сохраняются органоцик-лотетра силоксановые фрагменты и в основной полимерной цепи отсутствуют линейные силоксано-вые группировки, т.е. в условиях гидросилилирования не происходит разрыва силоксановой связи в исходных циклах. Для доказательства этого факта анионной полимеризацией 1,3,5,7-тетраметил-3,7-дифенил-1,5-дивинилциклотетрасилоксана синтезирован полимер формулы

№

СН, СН3 СН с<н« (3)1 I I I -81-0-81-0-^-0-8^0+

СН СбН$ СН3 СН3 _ СНг VI

содержащий два атома кремния в линейной силоксановой цепи и которым соответствуют два сигнала в спектре ЯМР 298и -34.01 и -34.95 м. д. В спектрах ПФОС никаких сигналов в этой области не наблюдается, но в свою очередь спектр смеси полимеров 16 и VI содержит пять сигналов ф1 = -1.23 м. д., 812 = -18.05 м. д., БР = = -32.32 м. д., Б!4 = -34.01 м. д., Б!5 = -34.95 м. д.), отвечающих атомам кремния в дисилфенилено-вом звене, в циклах и в линейной органосилокса-новой цепи (рис. 26). На основании полученных данных можно считать, что ПФОС не содержат линейных силоксановых фрагментов и имеют по крайней мере на 98% циклолинейную структуру.

Анализируя данные, приведенные в табл. 2, можно отметить ряд особенностей, связанных со смещением сигналов атомов кремния в зависимости от состава и строения циклосилоксанового фрагмента. Так, если сигнал, обусловленный ато-

мом кремния в группировке ^¡СН2СН2— в по-

-О

СН,

лимерах, содержащих дифенилсилоксановые циклы, находится в области -15.97 и -17.32 м. д., то для полимеров, содержащих только метильные заместители у атомов кремния в цикле, этот сигнал смещается в область -19.16 и -19.30 м. д. По-

ложение сигнала смещается в область более отрицательных значений в случае расположения двух групп СН2СН2 у соседних атомов кремния в цикле по сравнению с сигналами данной группы в спектрах полимеров, содержащих группы СН2СН2 у противоположных атомов кремния. Для фрагмен--О. СН3

мера перед переосаждением обрабатывали избытком гептаметилвинилциклотетрасилоксана

СН3

СН3 i

-(CH2)2-Si—<^>-Si-H +

сн,

сн,

tob и также наблюдается

-QÍ CÄH,

СН

-вп5 -О СбН5 соответствующее смещение сигналов кремния в зависимости от расположения винильных групп у атомов кремния в исходных ОВЦС.

В спектрах ЯМР 'Н ПФОС отсутствуют сигналы протонов в области 5.8 и 4.5 м. д., относящиеся

к группам ^Si-CH=CH2 и ^Si-H в исходных мономерах и наблюдается сигнал в области 1 м. д., отвечающий протонам в группировке

—Si—СН2 СН2 Si^ ( образующейся в результате реакции гидросилилирования. В целом положение сигналов и соотношение их интенсивнос-тей в спектрах ЯМР 29Si и 'Н подтверждает предполагаемую структуру ПФОС.

В ИК-спектрах синтезированных полимеров в отличие от исходных кремнийорганических соединений отсутствуют полосы поглощения в области 1600 и 965 см-1, характерные для винильной группы у атомов кремния и в области 2120 см-1, соответствующей валентным колебаниям связи

3\

СН3

.sí:

н3с о чо сн3

+ CH2=CH-SiN ,Si4

оч о сн3 уК

СН/ СН3

сн3

I

сн3

I

н,с

сн3ч ,сн3 о о

-(CH2)2-Si-(3-Si-(CH2)2-S< >¡

сн.

СН,

о о ><

сн/ сн3

СН,

СН,

Изменение соотношения реагентов при гидро-силилировании дает возможность получать не только высокомолекулярные продукты, но и олигомеры с определенной длиной цепи, что очень важно для синтеза блок-сополимеров и сетчатых полимеров. При соответствующих соотношениях исходных мономеров были получены

\

олигомеры с концевыми группами — или

-Si-H- Но в спектрах полимеров появляется по- /Si сн сн2'

лоса поглощения в области 1135 см-1, характерная для веерных колебаний группы СН2 в группировках СН2СН2— . Кроме того, в области 2890 см-1 появляется полоса, отсутствующая в спектрах исходных соединений, обусловленная симметричными валентными колебаниями связи СН метиленовой группы. Эти данные указывают на то, что ДСБ и метилфенилсилан присоединяются к р-атому углерода винильной группы, находящейся у атома кремния.

При эквимолярном соотношении компонентов гидросилилирование в выбранных условиях проходит практически полностью: методами ЯМР- и ИК-спектроскопии не удается зафиксировать остающиеся концевые группы, образующийся высокомолекулярный продукт имеет ММ от 1.0 х 105 до 5.0 х 105. Вместе с тем, учитывая большую летучесть ДСБ по сравнению с ОВЦС, мы увеличивали количество введенного ДСБ на 0.1% от теоретического, понимая, что на концах

цепи будут находиться группы Н. Чтобы

концевые группы не оказывали влияния на физико-химические свойства, в частности на термостабильность ПФОС, бензольный раствор поли-

Термостойкость ПФОС определяется, как ди-силфениленовым фрагментом, так и наличием циклов в основной полимерной цепи (рис. За). Сравнительный термогравиметрический анализ синтезированных полимеров позволяет сделать определенные выводы о влиянии различных фрагментов, составляющих полимерную цепь, на термостабильность полимеров. ПФОС - достаточно термостойкие полимеры: начало их деструкции (5%-ные потери массы) наблюдается при 400 - 450°С (табл. 1) и изменяется в зависимости от состава исходного ОВЦС. Наиболее термостойкими оказались полимеры, содержащие тет-раметилдифенилэтиленциклотетрасилоксановые звенья в сочетании с дисилфениленовыми (16,116). При любом соотношении метальных и фениль-ных заместителей у атомов кремния в цикле большей термостабильностью обладают полимеры симметричной структуры (1а - 1в). Замена дисилфениленового звена на метилфенилсилано-вую группу значительно ухудшает термостабильность, особенно в случае полимера, содержащего гексаметилэтиленциклотетрасилоксановый фрагмент (Illa). Кроме того, введение в основную цепь полимера вместо силоксанового цикла соответствующего линейного диметилсилоксанового фрагмента также ведет к более быстрой деструк-

Масса остатка, 100

Рис. 3. Термогравиметрические (а) и термомеханические кривые (б) полимеров. Термомеханические исследования проводили постоянным действием пуансона диаметром 4 мм при нагрузке 30 г и скорости подъема температуры 1.5 град/мин.

ции полимера, которая начинается уже при 310°С (полимер V).

Термостойкость ПФОС несколько увеличивается после обработки полимера гептаметилви-нилциклотетрасилоксаном. Это связано с тем,

что остающиеся концевые группы —Si—H, которые могут способствовать деструкции полимера при высоких температурах, заменяются на более термостойкие гептаметилциклотетрасилоксано-вые фрагменты, что приводит к увеличению термической стабильности полимера.

Для оценки температуры стеклования ПФОС и ее изменения в зависимости от природы заместителей у атомов кремния в циклах и введения ди-силфениленового звена в основную полимерную цепь были сняты термомеханические кривые исследованных полимеров (рис. 36). Сопоставляя полученные данные с имеющимися в литературе [7], можно сделать некоторые выводы о структурных особенностях ПФОС. На термомеханических кривых этих образцов не наблюдается площадки высокоэластичности при достаточно высокой ММ (до 5.0 х 105), хотя линейные поли-органосилоксаны (VI) при такой же ММ имеют ярковыраженную область высокоэластического состояния. Это, видимо, связано с большей жесткостью ПФОС по сравнению с полиорганоси-локсанами.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Наметкин Н.С., Чернышева Т.И., Притула H.A., Знаменская Э.Н. II Высокомолек. соед. 1966. Т. 8. №5. С. 921.

2. Sveda M. Pat. 2561429 USA // Chem. Abstrs. 1952. V. 46. P. 1814.

3. Finholt A.E., Bond A.C., Wilzboch K.E. // J. Am. Chem. Soc. 1947. V. 69. N. 11. P. 92.

4. Жданов A A., Андрианов K.A., Астапова T.B., Виноградова В.Ф. II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. № 11. С. 2628.

5. Андрианов К.А., Блохина О.Г., Волкова JI.M. // Журн. общ. химии. 1976. Т. 46. № 7. С. 1537.

6. Андрианов К.А.,Лаврухин БД., Котов В.М., Пря-хина Т.А., Стрелкова Т.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. №4. С. 843.

7. Жданов A.A., Астапова Т.В. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 3. С. 626.

The Synthesis of Poly(phenylenesilcarbo)organocycIosiloxanes

and Some of Its Properties

A. A. Zhdanov, T. A. Pryakhina, T. V. Strelkova, R. L Afonina, and V. M. Kotov

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, Ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia

Abstract - A series of new polymers with a cyclolinear structure, containing a disilylphenylene fragment in the main chain, were synthesized by hydrosilylation of divinylorganocyclotetrasiloxanes with 1,4-&/i(dimethylsilyl)-benzene. The composition and structure of poly(phenylenesilcarbo)organocyclosiloxanes were confirmed by Si and 'H NMR, and by IR spectroscopy. It was been shown that both high-molecular-mass polymers and oligomeric products, with a definite length n of the chain and the terminal Si-H and Si-CH=CH2 groups, can be obtained by hydrosilylation. The physicochemical properties of poly(phenylenesilcarbo)organocyclotetrasiloxanes, which are given in comparison with the properties of other cyclolinear polysiloxanes, are characterized by the presence of the disilylphenylene fragment and the nature of the organocyclotetrasiloxane side groups.