Получение и свойства эпоксифенольных покрытий на основе фенолформальдегидных олигомеров, модифицированных спиртами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Мржак В. И., Розенберг Б. А.. Енйколопян Н. С, //Сетчатые полимеры. М„ 1979

С. 131.

2, Андрианов К. А., Влохина О. Г., Волкова Л. М.//Журн. общ, химии. 1976. Т. 46.

№ 7. С. 1537.

Андрианов К. А., Лаврухин Б. Д., Котов В. М., Пряхи иа Т. А., Стрелкова Т. В.Н Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. № 4. С. 843. ',. Клебанский А. Л., Фомина Л. Р., Долгоплоск С. В. // ЖВХО им. Д. И. Менделеева.

1962. Т. 7. № 5. С. 594. Г> Егоров Ю. П., Пищевая К. С., Лубу ж Е. Д., Вдовин В. М., Петров Л. Д.//Изв. АН СССР. Сер. хим. 1963. № 5. С. 822.

Институт элементоорганических Поступила в редакцию

соединений им. А. Н. Несмеянова 27.12.91 Российской Академии наук, Москва

УДК 541:64:542.954

© 1992 г. |МГХ Маркевич|, 3. А. Кочнова, Е. П. Черных

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ЭПОКСИФЕНОЛЬНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ФЕЦОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ СПИРТАМИ

Исследовано влияние степени этерификации фенол формаяьдегидных олигомеров различными спиртами (метиловым, нзопропиловым, к-бутиловым л этилцеллозольвом) на свойства эпоксифенольных покрытий. Степень сшивания оценивали по равновесному модулю в высокоэластическом состоянии. Влияние типа этерифицпрующего агента и степени ■>терификации на свойства покрытия определяли по изменению внутрен-пих напряжений. Степень нтерификации существенно влияет на число эффективных цепей в единице объема сетки и тем самым на свойства эпо ксифенольных покрытий.

Потребность в эпоксифенольных композициях (ЭФК) различного назначения с каждым годом увеличивается. При этом ужесточаются требования к их свойствам, что в свою очередь требует поиска разных путей (ювершенствования эпоксифенольных композиций.

В качестве фенолформальдегидного олигомера (ФФО), входящего в «остав ЭФК, наиболее -широко используют бутанолизированные ФФО (1—3], что при прочих равных условиях позволяет получать покрытия « высокой эластичностью. Однако в литературе отсутствуют данные ■о влиянии типа этерифицирующего агента и степени этерификации ФФО на физико-механические свойства эпоксифенольных покрытий (ЭФП).

Отверждение ЭФК определяется природой и соотношением функциональных групп в композиции. Так, высокотемпературное отверждение эпоксидных и фенолформальдегидных олигомеров осуществляется через ряд параллельно протекающих реакций, среди которых определяющими являются [1—4] гомокрнденсация метилольных групп или их соконден-сация с активными реакционными центрами фенольных ядер ФФО, характер которых не зависит от наличия или отсутствий катализатора от-

з жвс «б», л» 8

верждения — о-фосфорной кислоты (о-Н,Р04)

ОН он он он

I III

СН4ОН 4-

V V • V

< * } *

он он ОН ОН

I ! I I

—СНг-

СНгО 4- Н30

-¡- нго

Участие в процессе отверждения эпоксидного олигомера во многом определяется о-Н3Р04. В ее присутствии эпоксидные группы, реагируя с ней, образуют фосфатные группировки, которые в свою очередь вступают в реакцию переэтерификации с вторичными гидроксильвыми группами эпоксидного олигомера, что приводит к образованию трехмерного полимера

3_СН—СН2-Ь Р—(ОН)а—► (—СН—СН2-0—),—Р=0 \ / II I

0 0 он

о'н 1 ¿н

о /„(„0-сн2-сн-сн4-0-О>-)г

Ан

\

По-видимому, эпоксидные группы могут взаимодействовать с феноль-ными гидроксильными группами ФФО. Вклад этой реакции в общий про-цесс сеткообразования зависит от количества о-Н,Р04.

ОН

I ,

~СН-СН. + —» -СН-СН4-0-/"Ч

\/ Ч^1 I У^

0 он

»

В отсутствие о-Н,Р04 участие эпоксидного олигомера сводится практически исключительно к взаимодействию между эпоксидными и феноль-ными гидроксильными группами.

В работе [1] на примере модельных соединений показано, что возможно протекание реакции между ароматическими циклами эпоксидного олигомера и метилольными группами ФФО. Реакция между яетильными в вторичными гидроксильными группами эпоксидного олигомера не происходит.

В самой малой степени в процессе отверждения участвуют бутоксиль-ные группы ФФО, вступающие в реакцию соконденсации с метилольными группами [4]

ОН ОН ОН ОН

А™. + нон,^- _ + С.Н.ОН + сн* +

? * { *

Таблица 1

Характеристики синтезированных ФФО

Тин спирта (модификатора) Степень »терифи-иации ФФО. % мп Содержание мети-лольных групп. мас.% стчж«-ние ал-коксиль-аых групп, мас.% Содержание фенол ьных ОН-групп, мас.% Содержание свободного фенола, мас.% Содержание свободного формальдегида, мас.%

Метанол :»7 600 9,1 6.4 11.9 0.9 0.7

75 360 4.2 15,0 10,3 0,7 1.1

Иаопропанол .41 460 8.1 7.6 12.3 1.0 1.0

67 430 8.6 16.8 10,6 1,5 0,9

н-Бутанол 21 650 7,1 4.5 11,3 1,5 0.2

68 460 4,6 22,9 9,1 1.1 1.1

Этилцеллозольв 22 580 6,9 4.7 9.6 1.0 0,5

60 500 5.3 18.2 8,8 1,9 1,0

без модификатора 780 11,2 - 9.1 2,1 1.7

В литературе отсутствуют данные об участии в процессе отверждения метилольных групп, этерифицированных другими спиртами. Однако следует отметить, что участие этих групп в процессе отверждения должно оказывать влияние на процесс формирования пространственной сетки и, следовательно, на физико-механические свойства ЭФП.

Объектами исследования служили ЭФГГ_на основе композиции эпоксидного олигомера Э-05 (Л/„=3.2103, М К/М„=2,62) и ФФО, синтезированных на основе смеси фенола и «-крезола в соотношении 1:1. В качестве этерифицирующих агентов использовали ряд спиртов: метиловый, изонропиловый, к-бутиловый и этилцеллозольв. Объектом сравнения служил ^модифицированный ФФО резольного типа, синтезированный на основе смеси фенола и п-крезола в соотношении 1:1. Характеристики синтезированных ФФО представлены в табл. 1. Анализ содержания функциональных групп в ФФО проводили по стандартным методикам (5—71.

Композиции наносили на металлическую подложку из раствора эпоксидного и фенолформальдегидного олигомеров в этилцеллозольве, предварительно подвергнутого форконденсации в течение 1,5 ч при 120°. Соотношение эпоксидного и фенолформальдегидного олигомеров составляло 75 : 25 (мае. ч.). В качестве катализатора отверждения ЭФК использовали о-Н3Р04 в количестве 0,35 мас.% (в расчете на эпоксидный олигомер), которую вводили в композицию непосредственно перед нанесением покрытия. Композицию наносили на металлическую подложку и отверждали при 200±3° в течение 12 мин. Пленки формировали на алюминиевой фольге с последующим стравливанием фольги 10%-ным раствором №ОН. Следует отметить, что на основе композиции с использованием немодифи-цированного' и этерифицированных ФФО образуются сплошные покрытия. Однако при использовании ФФО, модифицированного этанолом, образуются пористые вспененные покрытия. Причина этого эффекта неясна.

Влияние типа этерифицирующего агента я степени этерификации на свойства ЭФП оценивали по изменению внутренних напряжений <хв„ в покрытии [81,'а также по степени сшивания [9], которая характеризуется величиной средней ММ отрезка цепи, заключенного между узлами •сетки Мс или числом эффективных цепей в единице объема сетки пэф. Степень сшивания оценивали по равновесному модулю в высокоэластиче-фком состоянии (?„, который в свою очередь хорошо совпадает с модулем

3» 51

Таблица 2

Характеристики ЭФП при 257160°

Тип спирта (модификатора) Степень этерификации ФФО, % В, ГПа/Вос, МПа Ор, МПа '«р. .%

Метанол 37 1,0/4,1 12/0,2 3,1/12

75 1,1/6,3 30/0,45 3,9/17,5

Изопронанол 31 ' 1,2/5,6 22/0,3 4,0/5

67 1,2/4.1 36/0,64 5,0/19

я-Бутанол 21 1.1/6,4 29/0.3 4,3/7

68 1,1/5,6 41/0,85 4.8/15

Этилцеллозольв 22 1,15/8,2 12/0,17 3,4/9

60 1,1/6,0 30/0,46 4,3/16

Без кодификатора - 1,1/12,0 28/0,85 4,4/9

Таблица $

Характеристики ФФО и ЭФП на их основе

Тип спирта (модификатора) Степень этерификации ФФО. % Содержание функциональных групп в ФФО, моль/моль ФФО Характеристики ЭФП

СНзОН ОА1к но-С "эф'Ю-* г/см1 мс, г/моль

Метанол 37 600 1,76 1,23 4.2 2,3 3140

75 360 0,49 1,74 2,2 1.9 3800

Изопропанол 31 460 1.20 0,55 3.3 3,2 2260

67 430 0,78 1,61 2.7 2,3 3140

«-Бутанол 21 650 1,49 0,40 4,3 3,7 1960

68 460 0,68 1,44 2.5 3,2 2260

Этилцеллозольв 22 580 1.29 0,37 3.3 4,7 1540

60 500 0.85 1,25 2,6 3,4 2130

Боа моднфикатора - 780 2.8 — 4,2 6.9 1050

упругости Ех [10]. Равновесный модуль высокоэластичности находили при температуре, на 40° выше температуры стеклования Тс соответствующих образцов. Для этого Т/ предварительно определяли консольным методом [11]. Модуль упругости Е находили по начальному наклону кривом на диаграммах а — Е. Значения внутренних напряжений вычисляли по зависимости прогиба бипластины под влиянием температуры [10].

По деформационно-прочностным диаграммам были найдены модуль упругости Е, разрушающее напряжение ор и предельное удлинение прв разрыве ер. Полученные данные приведены в табл. 2.

Как и следовало ожидать, из-за малой подвижности цепей полимерной сетки в области ниже Тс [10] Е слабо зависит от типа спирта-модификатора. Модуль упругости в стеклообразном состоянии практически одинаков для всех систем и равен 1,15±0,1 ГПа. При этом следует отметить, что увеличение степени этерификации ФФО приводит к росту величин ор и и, следовательно, к улучшению прочностных свойств покрытий. При этом лучшими оказались покрытия на основе ФФО, модифицированных бута-нолом.

Из данных табл. 2 видно, что Еж снижается при модификации ФФО* что, по-видимому, связано с увеличением числа этерифицированных ме-

¿,мнм

Зависимость величины внутренних напряжений о»в от толщины А ЭФП на основе немоднфнцированной композиции (1) и композиций, этерифицированных метанолом (2), азопропанолом (3), бутанолом (4) и этил-

целлозольвом (5)

тилольных групп, которые в незначительной степени участвуют в общем процессе отверждения ЭФК, что в результате приводит к образованию редкосшитой сетки. Аналогичный вывод позволяет сделать анализ зависимостей внутренних напряжений о„н от толщины ЭФП при модификации ФФО различными спиртами (рис. 1). Видно, что максимальные внутренние напряжения возникают в покрытиях на основе ЭФК с ^модифицированным ФФО.

Полученные результаты согласуются с_данными табл. 3, в которой представлены рассчитанные значения п3ф и Мс.

Из полученных данных очевидно, что этерификация ФФО спиртами, и в частности степень атерификации, существенно влияет на число эффективных цепей в единице объема сетки. По сравнению с ^модифицированным ФФО число этих цепей в олигомерных, модифицированных спиртами, существенно уменьшается. Кроме того, плотность сшивок возрастает с уменьшением степени этерификации ФФО. Полученные данные, с нашей точки зрения, обусловлены различной активностью этерифицированных и неэтерифицировапных метилольных груп в процессе отверждения: низкая активность этерифицированных метилольных групп практически исключает их участие в этом процессе, в они по существу играют роль внутренних пластификаторов. К сожалению, затруднен строгий количественный анализ влияния типа спирта-модификатора на плотность сшивок, ввиду того что при различной степени этерификации ФФО имеют неодинаковые ММ. Таким образом, в результате варьирования степени этерификации ФФО возможно тонкое регулирование свойств ЭФП.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Александров В. П., Тарасов А. П., Posendept В. А. // Лакокрасоч. материалы и их применение. 1986. № 2. С. 16.

2. Сорокин М. Ф., К очное а 3. А., Петрова Л. П., Мягкова Н. К. // Лакокрасоч. материалы и их применение. 1985. № 2. С. 20.

3. К очное а 3. А., Хрисанова Т. А., Сорокин М. Ф. // Лакокрасоч. материалы и их применение. 1989. № 2. С. 82.

4. Кочнова 3. А., Хрисанова Т. А. // Лакокрасоч. материалы я их применение. 1991. № 1. С. 16.

5. Суханова Н. А., Шувалова Л. М. // Лакокрасоч. материалы и их применение. 1981 № 4. С. 47.

6. Ратов А. Н., Злобина В. 'Р., Гомозова В. П., Уваров А. В., Ермолаева Т. А. //Лакокрасоч. материалы и их применение. 1976. № 3. С. 41.

7. Власова Е. Г., Медведева JI. П., Власова Н. В. Ц Лакокрасоч. материалы и их применение. 1990. № 5. С. 58.

8. Зубов П. И., Сухарева Л. А. Структура и свойства полимерных покрытий. М., 1982. 256 с.

9. Тагер А. А. Фиаикохимия полимеров. М., 1963. 528 с.

10. Маркевич М. А., Владимиров Л. В., Прут Э. В., Ениколопян Н. С.// Механика композит. материалов. 1985. № 1. С. 25. И. Маркевич М. А., Саламатина О. Б. Ц Высакомолек. соед. В. 1985. Т. 27. № 11. С. 842.

Институт химической физики Поступила в редакцию

Российской академии наук, 27.12.91

Москва

Московский химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева

УДК 541.64:539.199

© 1992 г. Г. Д. Маркова, К. Р. Папава, В. Ю. Войтекунас, В. А. Васнев, С. В. Виноградова

МИКРОСТРУКТУРА ЦЕПЕЙ СЛОЖНЫХ СОПОЛИЭФИРОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ АКЦЕПТОРНО-КАТАЛИТЙЧЕСКОЙ СОПОЛИКОНДЕНСАЦИЕЙ С УЧАСТИЕМ МОНОМЕРОВ НЕСИММЕТРИЧНОГО СТРОЕНИЯ

Исследованы основные закономерности формирования микроструктуры макромолекул сложных сополиэфиров, получаемых акцепторно-ката-литической сополиконденсацией в растворе с участием несимметричных соединений типа «голова - хвост» - дихлорангидрида нитротерефталевой кислоты и метилгидрохинона, Установлено, что в случае близкой и независимой активности функциональных групп мономеров необходимым условием формирования блок-сополимеров является многостадийное проведение процесса. Различие в активности или зависимая активность функциональных групп несимметричного мономера - необходимое условие для формирования полимеров регулярной микроструктуры. Показано, что характер строения макромолекул образующихся сложней сополиэфиров влияет на теплостойкость, степень кристалличности и температуру перехода сополиэфира в жидкокристаллический расплав.

В последние годы синтеза поликонденсационных сополимеров начали широко использовать мономеры с несимметричным расположением функциональных групп, т. е. имеющих как бы «голову» и «хвост». В этом случае возникает задача установления закономерностей формирования их