CC BY
4Научная статья УДК 541.135.4
doi:10.37614/2949-1215.2023.14.3.009
СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК Ta-ЗАМЕЩЕННОГО ТВЕРДОГО ЭЛЕКТРОЛИТА Li7La3Zr2O12
Ирина Витальевна Бочарова1, Галина Борисовна Куншина2, Вадим Викторович Ефремов3
1-3Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, г. Апатиты, Россия 1 [email protected], https://orcid.org/0000-0002-2421-4295 [email protected], https://orcid.org/0000-0002-6530-7607 [email protected], https://orcid.org/0000-0003-2407-7304
Аннотация
Исследован процесс синтеза порошков Та-замещенного литийпроводящего твердого электролита номинального состава Li6,52Al0,08La3Zr1,75Ta0,25O12 (Ta-LLZ) методом плавления шихты, состоящей из низкоплавких кристаллогидратов ZrO(NO3)2-2H2O, La(NO3)3-6H2O и А1(1\Юз)з-9Н20, с последующим твердофазным спеканием. На основе рентгенофазового и дифференциально-термического анализа установлены условия формирования монофазного Ta-LLZ кубической модификации, не содержащего непроводящих примесных фаз La2Zr2O7 и La2O3. Методом спектроскопии электрохимического импеданса и потенциостатической хроноамперометрии определены удельная ионная (~1,110-4 Смсм-1) и электронная проводимость (<1,7-10-9 Смсм-1). На основании изученных электрохимических характеристик Ta-LLZ является перспективным материалом для полностью твердотельных литий-ионных аккумуляторов. Ключевые слова
литийпроводящий твердый электролит, синтез, ионная проводимость, электрохимический импеданс Благодарности:
статья выполнена при поддержке федерального бюджета по теме государственного задания Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН № FMEZ-2022-0015. Для цитирования:
Бочарова, И. В. Синтез и изучение электрохимических характеристик Ta-замещенного твердого электролита Li7La3Zr2O12 / И. В. Бочарова, Г. В. Куншина, В. В. Ефремов // Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 3. С. 54-59. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.3.009.
Original article
SYNTHESIS AND STUDY OF ELECTROCHEMICAL CHARACTERISTICS OF Ta-DOPED SOLID ELECTROLYTE Li7La3Zr2O12
Irina V. Bocharova1, Galina B. Kunshina1, Vadim V. Efremov3
1-3I.V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia 1 [email protected], https://orcid.org/0000-0002-2421-4295 [email protected], https://orcid.org/0000-0002-6530-7607 [email protected], https://orcid.org/0000-0003-2407-7304
Abstract
The process of synthesis of Ta-substituted lithium-conducting solid electrolyte powders with nominal composition Li6,52Al0,08La3Zr1,75Ta0,25O12 (Ta-LLZ) by melting a charge consisting of low-melting crystallohydrates ZrO(NO3)2-2H2O, La(NOa)3-6H2O and Al(NO3)3-9H2O, followed by solid-phase sintering, is investigated. On the basis of X-ray phase and differential thermal analysis, the conditions for the formation of a monophase cubic Ta-LLZ that does not contain nonconducting impurity phases La2Zr2O7 and La2O3 are established. The ionic (~1.1 10-4 S-cm-1) and electron conductivity (<1.7-10-9 S-cm-1) were determined by electrochemical impedance spectroscopy and potentiostatic chronoamperometry. Based on the studied electrochemical characteristics, Ta-LLZ is a promising material for all solid-state lithium-ion batteries. Keywords
lithium-conducting solid electrolyte, synthesis, ionic conductivity, electrochemical impedance Acknowledgments:
the article was prepared with the support of the federal budget topic of the state assignment for Tananaev Institute of Chemistry — Subdivision of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences" No. FMEZ-2022-0015.
For citation:
Bocharova, I. V. Synthesis and study of electrochemical characteristics of Ta-doped solid electrolyte Li7La3Zr2Oi2 /
I. V. Bocharova, G. B. Kunshina, V. V. Efremov // Transactions of the K^la Science Centre of RAS. Series:
Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 3. P. 54-59. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.3.009.
Первое сообщение о высокой проводимости по иону Li+ в новых литийсодержащих оксидах переходных металлов со структурой граната с номинальным составом LisLa3B2Oi2 (B = Nb, Ta) стимулировало обширные исследования по синтезу, структуре и проводящим свойствам литиевых гранатов [1]. В 2007 г. Р. Муруган [Murugan] с коллегами синтезировали высокопроводящий кубический Li?La3Zr2Oi2 путем замены B на Zr в LisLa3B2Oi2, что доказывает, что структура граната может содержать до 7 ионов Li согласно химической формуле [2].
Среди твердых электролитов Li?La3Zr2Oi2 со структурой граната привлек большое внимание из-за относительно высокой ионной проводимости (>10-4 См/см при 25 °C), высокой химической и электрохимической стабильности по отношению к металлическому литию и высокого напряжения разложения (~6 В относительно Li+/Li) [3]. Структура граната Li?La3Zr2Oi2 имеет две кристаллические модификации — тетрагональную и кубическую. Литий-ионная проводимость тетрагональной модификации на два порядка ниже, чем у кубической модификации [4-5]. Кубическая модификация может быть стабилизирована частичным катионным замещением, для этого проводят легирование твердого электролита Li?La3Zr2Oi2 ионами Al3+, Ga3+, Nb5+, Ta5+ и др. [6-8]. Наибольшее число исследований посвящены частичной замене Li+ на А13+, который является недорогой легирующей добавкой и может быть непреднамеренно введен в структуру граната при спекании в корундовых тиглях. Однако ион А13+ блокирует позиции лития, что приводит к снижению концентрации Li+ и замедлению диффузии Li+ (в отличие от Ta5+, который используется для замены Zr4+, чтобы избежать уменьшения содержания Li+) [9-10]. Синтез твердого электролита Li?La3Zr2Oi2 методом твердофазных реакций предусматривает многостадийность: многократное измельчение в высокоэнергетических мельницах и продолжительное высокотемпературное спекание [11].
Цель настоящей работы заключалась в разработке метода синтеза Ta-замещенного твердого электролита Li?La3Zr2Oi2 кубической модификации с высокой ионной проводимостью для использования в литиевых аккумуляторах нового поколения (полностью твердотельные, литий-серные и литий-воздушные аккумуляторы).
Экспериментальная часть
Ранее был разработан способ получения Al-замещенного твердого электролита Li?La3Zr2Oi2 методом плавления шихты с последующим твердофазным спеканием номинального состава Li6,4Alo.2La3Zr2Oi2 (Al-LLZ) [i2]. В качестве исходных веществ для синтеза Ta-замещенного твердого электролита номинального состава Li6,52Alo.osLa3Zri.75Tao.25Oi2 (Ta-LLZ) аналогично [12] использовали La(NO3)3• 6H2O «ч.», ZrO(NO3)2-2H2O «ч.д.а.», А1(Ш3)3-9ШО «ч.д.а.», Li2CO3 «х.ч.» и Ta2O5 «ос.ч.». Были выбраны следующие составы: Li6,75La3Tao.25Zri.75Oi2 (№ i), Li6,6La3Tao.4Zri.6Oi2 (№ 2), Li6,52Alo.osLa3Tao.25Zri.75Oi2 (№ 3). По результатам рентгенофазового анализа состав № 1 имеет небольшую примесную фазу La2O3, состав № 2 — La2O3 и La2Zr2O7 со структурой пирохлора, образование которого происходит, возможно, из-за недостаточного количества лития в образце, состав № 3 — без примесей.
Состав шихты рассчитывали в соответствии со стехиометрией реакции:
3,26 Li2CO3 + 3 La(NO3)3-6H2O + i.75 ZrO(NO3^2H2O + o.o8 Al(NO3b9H2O + o,i25 Ta2O5 ^ Li6,52Alo,o8La3Zri,75Tao,25Oi2.
Исключение составил Li2CO3, который был взят в 20 %-м избытке.
Смесь исходных веществ помещали в корундовый тигель и подвергали термообработке в муфельной печи МИМП-3П с программным управлением со скоростью нагрева 10 град/мин в течение 4 ч при температуре 900 °С. Выход продукта составил 98-99 % от теоретического. После спекания продукт в виде рыхлого спека измельчали и получали порошок, из которого прессовали таблетки и спекали их под маточным порошком со скоростью нагрева 10 град/мин в интервале 20-io5o °С и 1 град/мин в интервале 1050-1180 °С с изотермической выдержкой при температуре 1180 °С в течение 9 ч.
Фазовый состав порошков твердого электролита Ta-LLZ определяли с использованием дифрактометра XRD-6000 Shimadzu (CuKa-излучение, графитовый монохроматор). Термическую стабильность и температуру плавления кубического Ta-LLZ исследовали методом дифференциально-термического анализа на синхронном термическом анализаторе NETZSCH STA 409 PC/PG (Netzsch, Германия) в интервале 20-1400 °C в корундовом тигле. Плотность таблеток рассчитывали как частное от деления массы образца на его объем, вычисленный из геометрических размеров цилиндрической таблетки. Размеры предварительно отшлифованного образца измеряли микрометром с точностью 0,01 мм, таблетку взвешивали на электронных весах ЛВ-210А с точностью 0,001 г.
Для изучения ионной проводимости применяли метод импедансной спектроскопии, в котором импеданс электрохимической ячейки (Z) измеряется как функция от частоты. Исследовали дисперсию комплексного импеданса образцов в симметричной экранированной ячейке C/Ta-LLZ/C в диапазоне частот 103-2-106 Гц с амплитудой переменного сигнала 100 мВ. Измерения проводили импедансметром Z-2000 (Elins, Россия). Для изучения ионной проводимости образцы готовили в виде прессованных цилиндрических таблеток (d — 1.12 см, h — 0,16 см), на торцы которых после спекания при температуре 1180-1200 °С в течение 9 ч наносили графитовые электроды. Плотность спеченных таблеток достигала 65-69 % от теоретической (ртеор — 5,26 г/см3). Число переноса иона Li+ и значение электронной проводимости определяли методом потенциостатической хроноамперометрии с использованием потенциостата P-8 (Elins, Россия).
Результаты и обсуждение
По данным рентгенофазового анализа установлено, что после спекания образца при температуре 900 °С в течение 4 ч образуется смесь кубической и тетрагональной фазы Ta-LLZ, а также La2Ö3, Ta2Ö5 и ZrÜ2 (рис. 1). При повышении температуры до 1180 °С образуется хорошо окристаллизованный монофазный Ta-LLZ кубической модификации (ICDD 04-023-7624).
1ШМ
hi
É
T^i ; rpmjr" , я1 уц!
ю
Lfa LuJ
H
60
ULjik
Tir
l^ippp I!I.j11 11 II
10
20
30
40 50
2© О
60
Рис. 1. Дифрактограммы образцов Та-ЬЬ2 после спекания порошков при температуре 900 °С в течение 4 ч (а) и после спекания таблеток при 1180 °С в течение 9 ч (б) (* — Ьа20э, + — Та205, х — 2г02)
а
б
Как следует из данных ДТА, никаких термических эффектов, фазовых переходов и изменения массы не было обнаружено на термограмме синтезированной керамики Та-ЬЬ2 вплоть до температуры плавления. Начало термического эффекта процесса плавления Та-ЬЬ2 на кривой ДСК составляло 1328 °С. Интенсивный эндотермический пик плавления был ярко выражен при температуре 1341 °С (в литературе данные о температуре плавления Та-ЬЬ2 отсутствуют).
На рис. 2 представлен спектр электрохимического импеданса спеченной таблетки Та-ЬЬ2 при комнатной температуре, на котором обозначены экспериментальные значения сопротивления и аппроксимационная кривая, полученная с помощью программы Zview2 (программа моделирования эквивалентных схем для анализа данных). Величину проводимости рассчитывали экстраполяцией высокочастотной части годографа на ось активных сопротивлений. Значение общей удельной ионной проводимости при комнатной температуре составило 1Д-10-4 См/см.
Электронную проводимость определяли методом потенциостатической хроноамперометрии (регистрацией плотности тока как функции времени после включения поляризующего потенциала). Постоянное напряжение 1 В от потенциостата прикладывали к симметричной ячейке С/Та-ЬЬ2/С с блокирующими графитовыми электродами. Поляризационная хроноамперометрическая кривая Та-ЬЬ2 представлена на рис. 3.
О
N
1000 -
0.
- 5.8 кГц Ь
1.7 МГц
1 1
о
1000
Экспериментальные точки
Аппроксимация
Ta-LLZ.ZView2
Diameter: 904,92 Low Intercept: 599,3 High Intercept: 1493,8 Estimated R (ohms): 894,53 Estimated C (farads): 1,2089E-10
2000 Z', Ом
Рис. 2. Спектр электрохимического импеданса таблетки Ta-LLZ
Время,с
Рис. 3. Хроноамперометрическая кривая Та-ЬЬ2, измеренная при приложенном напряжении 1 В
Электронную проводимость рассчитывали по формуле
о. = ,
е US
где /от — ток стабилизации, A; h — толщина таблетки; U — приложенное постоянное напряжение, B; S — площадь поперечного сечения таблетки.
Рассчитанное значение Oe не превышало 1,7-10"9 См/см, что на 5 порядков ниже величины ионной проводимости.
Для изучения температурной зависимости и определения энергии активации Ta-LLZ на образец наносили графитовые электроды, измерение проводили в режиме ступенчатого нагрева в интервале 25-120 °C. Энергия активации Еа составляет 0,3 эВ, что согласуется с известными данными для Ta-LLZ.
Выводы
Исследован процесс синтеза порошков Ta-LLZ, который заключается во взаимодействии компонентов шихты, состоящей из низкоплавких кристаллогидратов (La(NO3)3 6H2O, ZrO(NO3)2-2H2O, Al(NO3)3-9H2O), Ta2O5 и Li2CO3 с 20 %-м избытком при нагревании до температуры 900 °С. Установлено, что после спекания при 900 °С в течение 4 ч наряду с кубической образуется тетрагональная модификация Ta-LLZ. При повышении температуры до 1180 °С и спекании в виде таблеток в течение 9 ч образуется однофазный хорошо окристализованный Ta-LLZ. Никаких термических эффектов, фазовых переходов и изменения массы не было обнаружено на термограмме синтезированной керамики Ta-LLZ вплоть до температуры плавления (1341 °С).
Ионная проводимость составила 1Д-10"4 См/см при комнатной температуре, а электронная не превышала 1,7-10-9 См/см. Число переноса иона Li+ составило 0,96. Соотношение между ионной и электронной проводимостью Ta-LLZ удовлетворяет требованиям, предъявляемым к материалам для разработки твердотельных устройств на их основе. Плотность таблеток после спекания в течение 9 ч достигала 65-69 % от теоретической, то есть получить таблетки с высокой плотностью не удалось. В дальнейшем планируется использовать метод искрового плазменного спекания для получения образцов Ta-LLZ с более высокой плотностью.
Список источников
1. Thangadurai V., Kaack H., Weppner W. Novel fast lithium ion conduction in garnet-type LisLa3M2O12 (M = Nb, Ta) // J. Am. Ceram. Soc. 2003. Ш. 86. P. 437-440.
2. Murugan R., Thangadurai V., Weppner W. Fast lithium ion conduction in garnet-type Li7La3Zr2O12 // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. Ш. 46. P. 7778-17781.
3. Thangadurai V., Narayanan S., Pinzaru D. Garnet-type solid-state fast Li ion conductors for Li batteries: critical review // Chem. Soc. Rev. 2014. W. 43. P. 4714-4727.
4. Synthesis and structure analysis of tetragonal Li7La3Zr2O12 with the garnet-related type structure / J. Awaka [et al.] // J. Solid State Chem. 2009. W. 182. P. 2046-2052.
5. Optimization of the preparation conditions of Li7La3Zr2O12 ceramic electrolyte for lithium power cells / E. A. Il'ina [et al.] // Russ. J. Appl. Chem. 2013. Ш. 86 (8). P. 1250-1255.
6. Rangasamy E., Wolfenstine J., Sakamoto J. The role of Al and Li concentration on the formation of cubic garnet solid electrolyte of nominal composition Li7La3Zr2O12 // Solid State Ionics. 2012. ^l. 206. P. 28-32.
7. Shinawi H. E., Janek J. Stabilization of cubic lithium-stuffed garnets of the type "Li7La3Zr2O12" by addition of gallium // J. Power Sources. 2013. W. 225. P. 13-19.
8. Ohta S., Kobayashi T., Asaoka T. High lithium ionic conductivity in the garnet type oxide Li7-xLa3(Zr2-xNbx)O12 (x = 0-2) // J. Power Sources. 2011. W. 196. P. 3342-3345.
9. Salimkhani H., Yurum A., Gursel S. A glance at the influence of different dopant elements on Li7La3Zr2O12 garnets // Ionics. 2021. W. 27. P. 3673-3698.
10. Synergistic regulation of garnet-type Ta-doped Li7La3Zr2O12 solid electrolyte by Li+ concentration and Li+ transport channel size / Y. Zhang [et al.] // Electrochim. Acta. 2019. W. 296. P. 823-829.
11. Multistep sintering to synthesize fast lithium garnets / [B. Xu et al.] // J. Power Sources. 2016. W. 302. P. 291-297.
12. Kunshina G. B., Ivanenko V. I., Bocharova I. V. Synthesis and study of conductivity of Al-substituted Li7La3Zr2O12 // Russ. J. Electrochem. 2019. Ш. 55 (6). P. 734-740.
References
1. Thangadurai V., Kaack H., Weppner W. Novel fast lithium ion conduction in garnet-type Li5La3M2Ûi2 (M = Nb, Ta). Journal of the American Ceramic Society, 2003, Vol. 86, pp. 437-440.
2. Murugan R., Thangadurai V., Weppner W. Fast lithium ion conduction in garnet-type Li7La3Zr2Oi2. Angewandte Chemie International Edition, 2007, Vol. 46, pp. 7778-17781.
3. Thangadurai V., Narayanan S., and Pinzaru D. Garnet-type solid-state fast Li ion conductors for Li batteries: critical review. Chemical Society Reviews, 2014, Vol. 43, pp. 4714-4727.
4. Awaka J., Kijima N., Hayakawa H., Akimoto J. Synthesis and structure analysis of tetragonal Li7La3Zr2O12 with the garnet-related type structure. Journal of Solid State Chemistry, 2009, Vol. 182, pp. 2046-2052.
5. Il'ina E. A., Aleksandrov A. V., Raskovalov A. A., Batalov N. N. Optimization of the preparation conditions of Li7La3Zr2O12 ceramic electrolyte for lithium power cells. Russian Journal of Applied Chemistry, 2013, Vol. 86, No. 8, pp. 1250-1255.
6. Rangasamy E., Wolfenstine J., Sakamoto J. The role of Al and Li concentration on the formation of cubic garnet solid electrolyte of nominal composition Li7La3Zr2O12. Solid State Ionics, 2012, Vol. 206, pp. 28-32.
7. Shinawi H. E., Janek J. Stabilization of cubic lithium-stuffed garnets of the type "Li7La3Zr2O12" by addition of gallium. Journal of Power Sources, 2013, vol. 225, pp. 13-19.
8. Ohta S., Kobayashi T., Asaoka T. High lithium ionic conductivity in the garnet type oxide Li7-xLa3(Zr2-xNbx)O12 (x = 0-2). Journal of Power Sources, 2011, Vol. 196, pp. 3342-3345.
9. Salimkhani H., Yurum A., Gursel S. A glance at the influence of different dopant elements on Li7La3Zr2O12 garnets. Ionics, 2021, Vol. 27, pp. 3673-3698.
10. Zhang Y., Deng J., Hu D., Chen F., Shen Q., Zhang L., Dong S. Synergistic regulation of garnet-type Ta-doped Li7La3Zr2O12 solid electrolyte by Li+ concentration and Li+ transport channel size. Electrochimica Acta, 2019, Vol. 296, pp. 823-829.
11. Xu B., Duan H., Xia W., Guo Y., Kang H., Li H., Liu H. Multistep sintering to synthesize fast lithium garnets. Journal of Power Sources, 2016, Vol. 302, pp. 291-297.
12. Kunshina G. B., Ivanenko V. I., Bocharova I. V. Synthesis and study of conductivity of Al-substituted Li7La3Zr2O12. Electrochemistry, 2019, Vol. 55, No. 6, pp.734-740.
Информация об авторах
И. В. Бочарова — младший научный сотрудник;
Г. Б. Куншина — кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник;
В. В. Ефремов — кандидат технических наук, старший научный сотрудник.
Information about the authors
I. V. Bocharova — Junior Researcher;
G. B. Kunshina — PhD (Engineering), Leading Researcher;
V. V. Efremov — PhD (Engineering), Senior Researcher.
Статья поступила в редакцию 31.01.2023; одобрена после рецензирования 31.01.2023; принята к публикации 01.02.2023.
The article was submitted 31.01.2023; approved after reviewing 31.01.2023; accepted for publication 01.02.2023.
