CC BY
9Научная статья УДК 541.135.4
doi:10.37614/2949-1215.2022.13.1.004
ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ КЕРАМИЧЕСКОГО И СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКОГО ТВЕРДОГО ЭЛЕКТРОЛИТА Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3, ПОЛУЧЕННОГО ИЗ ОКСАЛАТНОГО И ЦИТРАТНОГО ПРЕКУРСОРОВ
Ирина Витальевна Бочарова1, Галина Борисовна Куншина2
12Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И. В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук, Апатиты, Россия 1 [email protected] [email protected]
Аннотация
Исследован синтез литийпроводящего твердого электролита состава Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3 (LAGP) жидкофазным методом из оксалатного и цитратного прекурсоров. Образцы твердого электролита были охарактеризованы методами РФА, ДСК/ТГ, ИК, импедансной спектроскопии и методом потенциостатической хроноамперометрии. Установлено, что образование однофазного LAGP из оксалатного прекурсора происходит при более низкой температуре (600-650 °С) и является предпочтительным по сравнению с синтезом LAGP из цитратного прекурсора. Ионная проводимость LAGP составила 4,2 ■ 10-4 См / см, электронная проводимость не превышала 2 ■ 10-10 См / см, потенциал разложения составил 3,8 В. Ключевые слова:
литийпроводящий твердый электролит, прекурсор, жидкофазный синтез, ионная проводимость, электрохимический импеданс
Original article
STUDY OF CERAMIC AND GLASS-CERAMIC SOLID ELECTROLYTE Li^A^Ge^^b PROPERTIES OBTAINED FROM OXALATE AND CITRATE PRECURSORS
Irina V. Bocharova1, Galina B. Kunshina2
12I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences, Apatity, Russia 1 [email protected] [email protected]
Abstract
The synthesis of lithium conducting solid electrolyte Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 (LAGP) by liquid-phase method from oxalate and citrate precursors is investigated. The samples were characterized by xRd, DSC / TG, IR, impedance spectroscopy and potentiostatic chronoamperometry. It was found that the formation of a singlephase LAGP from an oxalate precursor occurs at a lower temperature (600-650 °C) and is preferable compared to the synthesis of LAGP from a citrate precursor. The ionic conductivity of the electrolyte was 4,2 ■ 10-4 S / cm, the electronic conductivity did not exceed 2 ■ 10-10 S / cm, the decomposition potential was 3.8 V. Keywords:
lithium-conducting solid electrolyte, precursor, liquid-phase synthesis, ionic conductivity, electrochemical impedance
Среди неорганических твердых электролитов замещенные сложные фосфаты со структурой NASICON состава Li1 + xAlxMIV2 - X(PO4)3, (MIV — Ti или Ge) считаются одними из наиболее перспективных твердых электролитов. Высокая проводимость по иону Li+, термическая и химическая устойчивость, стабильность на воздухе позволяют их использовать в качестве электролита и компонента композитных электродов в полностью твердотельных литий-ионных аккумуляторах [1], в качестве газонепроницаемой мембраны в литий-воздушных аккумуляторах [2], а также в качестве селективных мембран для извлечения лития из морской воды [3]. В этой связи представляет практический интерес разработка эффективных методов синтеза Li1,5Ab,5Ge1,5(PO4)3.
Легированный алюминием LiGe2(PO4)3 с высокой проводимостью > 10-4 См / см был впервые синтезирован Fu et al. [4]. После этого было разработано множество методов получения твердых электролитов Li1 + xAlxGe2 - X(PO4)3: твердофазное спекание, закалка расплавом, золь — гель метод [5]. Особое внимание следует уделить методам синтеза Li1 + xAlxGe2 - X(PO4)3 из жидкофазных прекурсоров, которые обеспечивают получение однофазного целевого продукта, а также значительное снижение температуры и продолжительности процесса. Недостатком известных золь — гель методов является использование дорогостоящих алкоксидов германия и алюминия, которые требуют предосторожности при обработке на воздухе вследствие их высокой чувствительности к влаге и возможности гидролиза [6].
В этой связи появились публикации, в которых предлагаются способы синтеза Li1 + xAlxGe2 - x(PO4)3 с использованием неорганических прекурсоров германия [7, 8]. Авторы [7] растворяли GeO2 в водном растворе аммиака с концентрацией 1,2 мас. %. При объединении этого щелочного раствора с остальными компонентами за счет изменения рН наблюдалось образование золя. После спекания его при 700 °C в течение 12 ч на рентгенограммах присутствовали примесные фазы GeO2, ŒP2O7 и LÎ4P2O7. В работе [8] формирование геля происходило в течение продолжительного времени (24 ч при 170 °С) в результате испарения растворителей и полимеризации между этиленгликолем и лимонной кислотой.
Ранее мы разработали новый и чрезвычайно эффективный жидкофазный способ синтеза LiuAb,5Geu(PO4)3 (LAGP) из оксалатного прекурсора [9]. Цель настоящей работы заключалась в изучении синтеза твердого электролита LAGP с использованием цитратного прекурсора и в сравнении его с синтезом LAGP с применением оксалатного прекурсора.
Экспериментальная часть
Синтезированные образцы твердого электролита LAGP были охарактеризованы методами рентгенофазового анализа, совмещенного термического анализа ДСК/ТГ, ИК-спектроскопии, измерением ионной проводимости. Фазовый состав определяли с помощью дифрактометра XRD-6000 Shimadzu. Дифференциально-термический анализ осуществляли на синхронном термическом анализаторе NETZSCH STA 409 PC / PG в интервале 25-1200 °C со скоростью нагревания 10 град / мин. Инфракрасные спектры в области частот 400-3800 см-1 регистрировали на инфракрасном Фурье-спектрометре Nicolet 6700. Ионную проводимость LAGP изучали методом импедансной спектроскопии в интервале частот 2 • 106 — 103 Гц с амплитудой переменного сигнала до 100 мВ. Измерения проводили импедансметром Z-2000 по двухэлектродной схеме в ячейке зажимной конструкции с графитовыми электродами. Детальный анализ частотного спектра импеданса был проведен с использованием программы ZView2 (программы моделирования эквивалентных схем для анализа данных). Значение электронной проводимости и число переноса Li+ определяли методом потенциостатической хроноамперометрии потенциостатом P-8 (Elins).
В качестве исходных веществ использовали: LiNO3 • 3H2O, Al(NO3)3 • 9H2O, (NH^2HPO4 и водорастворимый цитратный комплекс Ge, который получали растворением GeO2 гексагональной модификации в лимонной кислоте C6H8O7 • H2O:
GeO2 + 3 C6H8O7 • H2O = H5[Ge(C6H5O7)3] + 5 H2O.
К цитратному раствору H5[Ge(C6^O7)3] (концентрация 40-50 г / л по GeO2, плотность 1,1 г / см3, рН составляла 0,3) добавляли при перемешивании в соответствии со стехиометрией водные растворы нитратов лития, алюминия и гидрофосфата аммония в указанной последовательности. При образовании прозрачного объединенного раствора рН составляла 1,83 и не менялась значительно. Коллективный раствор, содержащий 38-40 г / л в пересчете на LAGP, устойчив в обычных условиях в течение нескольких месяцев. Этот раствор нагревали до 60-70 °С в течение 4 ч и в результате полимеризации между этиленгликолем и лимонной кислотой получали прозрачный вязкий гель светло-салатового цвета. Затем гель нагревали при температуре 300 °C с образованием черной кристаллической массы. Дальнейшее повышение температуры до 700 °C приводило к выгоранию углерода с образованием мелкодисперсного порошка темно-серого цвета.
Результаты и обсуждение
По результатам РФА было установлено, что при использовании цитратного комплекса германия после спекания порошка при 700 °C в течение 1 ч в образцах присутствует примесь GeP2O7 (ICDD № 82-0829) и AlPO4 (ICDD № 72-1161) (рис. 1). Однофазный LAGP (ICDD № 80-1924), не содержащий непроводящих примесей, образуется после спекания порошка при 800 °C в течение 1 ч. Результаты ДТА и РФА показывают, что минимальная температура спекания для образования чистой фазы LAGP составляет 800 °С, продолжительность 1 ч.
Следует отметить, что при использовании оксалатного комплекса германия [Gе(С2О4)з]2- образование однофазного LAGP происходит при более низкой температуре = 600-650 °0). Это связано с тем, что термическое разложение оксалатного комплекса германия с образованием рентгеноаморфного GeO2 заканчивается уже при 270 что обеспечивает взаимодействие активных компонентов твердого электролита при невысокой температуре, а термическое разложение прочного цитратного комплекса [Ge(C6H5O7)з]5-происходит ступенчато, при более высокой температуре, как установлено по результатам ИК-спектров.
Рис. 1. Дифрактограммы LAGP: после спекания цитратного прекурсора при 400 (1), 700 (2) и 800 (3) °С
На рисунке 2 представлены ИК-спектры прекурсоров LAGP, полученные после нагревания цитратных растворов при 300, 400 и 700 X (1-3), а также спектр лимонной кислоты (4). В спектре прекурсора LAGP, прокаленного при 300 °С, в области поглощения карбонильной группы лимонной кислоты исчезает полоса поглощения при 1753 см-1, а полоса 1704 см-1 становится менее интенсивной. При 400 °С интенсивность этой полосы снижается и при температуре 700 °С полностью исчезает, что может свидетельствовать о полном разложении цитратного комплекса германия. В области поглощения PO4-группы при 300 °С появляется полоса сильно аморфизованного LAGP. С повышением температуры продукт кристаллизуется, и при 700 °С на спектре четко видны полосы PO4-группы.
Рис. 2. ИК-спектры цитратного прекурсора LAGP после нагревания при 300 (1), 400 (2), 700 (3) °С и лимонной кислоты (4)
На ИК-спектре оксалатного прекурсора LAGP после упаривания раствора при 210 °С (рис. 3, кривая 1) проявляются интенсивные полосы поглощения при 1736 и 1401 см-1, которые относятся к валентным колебаниям оксалат-иона. На ИК-спектре прекурсора LAGP после упаривания при 300 °С (рис. 3, кривая 2) отсутствовали полосы поглощения, характерные для оксалат-иона, что может свидетельствовать о разложении оксалатного комплекса германия с образованием GeO2 в реакционно-активном состоянии.
На этом основании в дальнейшем был выбран способ синтеза из оксалатного прекурсора (технологическая схема получения твердого электролита LAGP из оксалатного прекурсора представлена на рис. 4). Разработанный способ получения твердого электролита LAGP с высокой проводимостью по иону лития защищен патентом РФ [10].
Рис. 3. ИК-спектры оксалатного прекурсора LAGP после упаривания при 210 (1) и 300 (2) °C
Рис. 4. Технологическая схема получения керамического (а) и стеклокерамического (б) LAGP
Электрофизические измерения были выполнены в диапазоне частот 103-2 • 106 Гц в ячейке с блокирующими графитовыми электродами методом импедансной спектроскопии. Образцы готовили в виде прессованных цилиндрических таблеток, на торцы которых после спекания при температуре 900 °С наносили графитовые электроды. Значение удельной ионной проводимости (о) рассчитывали с учетом геометрических размеров таблеток по формуле:
a =
4 h Rnd2 '
(1)
где к — толщина таблетки; й — диаметр таблетки; Я — сопротивление таблетки.
На рисунке 5 показан спектр электрохимического импеданса ЬЛОР. Зависимость = f(Z) на комплексной плоскости представляет собой два слабо разрешенных полукруга, соответствующих измерениям импеданса на высоких и средних частотах, и прямую линию, соответствующую измерениям импеданса на низких частотах. Активные сопротивления определяли по точкам пересечения дуг полуокружностей с осью абсцисс. Ионная проводимость керамики LAGP, синтезированной из оксалатного прекурсора, достигала при комнатной температуре 4,2 • 10-4 См / см, а для керамики, синтезированной из цитратного прекурсора, — 2,5 • 10-4 См / см.
г, Ом
Рис. 5. Спектр электрохимического импеданса таблетки LAGP при комнатной температуре
Электронную проводимость (oe) определяли методом потенциостатической хроноамперометрии и рассчитывали по формуле:
a=
iCT.fl
US ,
(2)
где /ст. — ток стабилизации, A; и — приложенное постоянное напряжение, B; к — толщина таблетки; — площадь поперечного сечения таблетки.
Значение электронной проводимости Ое составило 2 • 10-10 См / см, что коррелирует с литературными данными и на 5-6 порядков ниже величины ионной проводимости.
ТОК, К)"6 А
15
10
о-
11
/2 /
Потенциал, H
Рис. 6. Вольтамперные кривые с линейной разверткой для твердых электролитов: 1 — LAGP; 2 — LATP
Важной характеристикой для практического использования твердых электролитов является электрохимическая стабильность, или потенциал разложения, поскольку он определяет рабочее напряжение полностью твердотельного аккумулятора. Потенциал разложения LAGP определяли методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала. Измерения проводили в симметричной ячейке C/LAGP/C потенциостатом P-8 в диапазоне 0,1-5,0 В при скорости сканирования 0,5 мВ / с. На рис. 6 представлены вольтамперные кривые с линейной разверткой, показывающие напряжение, при котором твердые электролиты начинают разлагаться. Установлено, что твердый электролит LAGP обладает потенциалом разложения на уровне 3,8 В, что превосходит потенциал разложения (2,4 В) изоструктурного Li1,3Al0,3Tiu(PO4)3 LATP [12].
Для получения стеклокерамики LAGP также использовали оксалатный прекурсор (рис. 4). Прекурсор массой 2 г нагревали в корундовом тигле до температуры 1150 °C и выдерживали 30 мин, затем прозрачный расплав выливали из тигля и формировали таблетку между двумя стальными пластинами, предварительно нагретыми до 300 °С. Рентгенограмма стекла похожа на гало без дифракционных пиков, что подтверждает аморфную природу стекла. Согласно данным ДСК интенсивный экзотермический пик кристаллизации LAGP наблюдался при 633 °C, а температура плавления стекла LAGP составляла 1069 °C. Для получения стеклокерамики из указанного стекла проводили отжиг таблеток при температуре 820-900 °C в течение 2-6 ч. В этих условиях прозрачное стекло превращалось в матовую стеклокерамику. По результатам РФА на рентгенограммах образцов, закристаллизованных при 850 °C в течение 2 ч, присутствует только фаза LAGP со структурой NASICON [11].
Заключение
Исследован процесс синтеза порошков твердого электролита состава Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3 из оксалатного и цитратного прекурсоров. Установлено, что образование однофазного продукта LAGP из оксалатного прекурсора протекает в одну стадию при 650 °C, а из цитратного — при 800 °C. Ионная проводимость LAGP, синтезированного из оксалатного прекурсора, составила 4,2 • 10-4 См / см при комнатной температуре, а электронная не превышала 2 • 10-10 См / см. Число переноса иона Li+ составило 0,99. Потенциал разложения составил ~ 3,8 В. Использование оксалатного прекурсора LAGP значительно (на 200-300 °C) снижает температуру плавления шихты для получения стеклокерамики LAGP.
Список источников
1. Cao C., Li Z.-B., Wang X.-L. et al. Recent Advances in Inorganic Solid Electrolytes for Lithium Batteries // Front. Energy Res. 2014. V. 2, Art. 25. P. 1-9.
2. Sun Y. Lithium Ion Conducting Membranes for Lithium-Air Batteries // Nano Energy. 2013. V. 2, Issue 5. P. 801-816.
3. Yang S. X., Zhang F., Ding H. P., He P., Zhou H. S. Lithium metal extraction from seawater // Joule 2. 2018. P. 1648-1651.
4. Fu J. Fast Li+ ion conducting glass-ceramics in the system Li2O-AhO3-GeO2-P2O5 // Solid State Ionics. 1997. V. 104. P. 191-194.
5. DeWees R. and Wang H. Synthesis and Properties of NaSICON-type LATP and LAGP Solid Electrolytes // ChemSusChem. 2019. V. 12. P. 3713-3725.
6. Kotobuki M., Koishi M. Sol-gel synthesis of Li1,5Ab,5Ge1,5(PO4)3 solid electrolyte // Ceram. International. 2015. V. 41. P. 8562-8567.
7. Moshareva M. A., Novikova S. A. Synthesis and conductivity study of solid electrolytes Li1+xAlxGe2 -x(PO4b (x = 0-0,65) // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63, № 3. P. 319-323.
8. Sun Z., Liu L., Lu Y., Shi G., Li J., Ma L., Zhao J., An H. Preparation and ionic conduction of Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3 solid electrolyte using inorganic germanium as precursor // J. Eur. Ceram. Soc. 2019. V. 39, Issues 2-3. P. 402-408.
9. Kunshina G. B., Bocharova I. V., Lokshin E. P. Synthesis and conductivity studies of Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3 solid electrolyte // Inorganic Mater. 2016. V. 52, № 3. P. 279-284.
10. Пат. 2583762 Рос. Федерация, МПК H01M 10/056 (2010.01). Способ получения порошкообразного твердого электролита с высокой проводимостью по иону лития / Куншина Г. Б., Бочарова И. В., Локшин Э. П.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2015114901 / 07; заявл. 20.04.2015; опубл. 10.05.2016, Бюл. № 13.
11. Kunshina G. B., Bocharova I. V. The preparation of Lii,5Alo,5Gei,5(PO4)3 glass-ceramics with lithiumion conductivity from an oxalate precursor // Glass Physics and Chem. 2020. V. 46, № 6. P. 576-583.
12. Kunshina G. B., Efremov V. V., and Lokshin E. P. Microstructure and Ionic Conductivity of Lithium-Aluminum Titanophosphate // Russ. J. Electrochem. 2013. V. 49, No. 7. P. 725-731.
References
1. Cao C., Li Z.-B., Wang X.-L. et al. Recent Advances in Inorganic Solid Electrolytes for Lithium Batteries. Front. Energy Res., 2014, vol. 2, art. 25, pp. 1-9.
2. Sun Y. Lithium Ion Conducting Membranes for Lithium-Air Batteries. Nano Energy, 2013, vol. 2, issue 5, pp. 801-816.
3. Yang S. X., Zhang F., Ding H. P., He P., Zhou H. S. Lithium metal extraction from seawater. Joule, 2018, issue 2, pp. 1648-1651.
4. Fu J. Fast Li+ ion conducting glass-ceramics in the system Li2O-AhO3-GeO2-P2O5. Solid State Ionics, 1997, vol. 104, pp. 191-194.
5. DeWees R. and Wang H. Synthesis and Properties of NaSICON-type LATP and LAGP Solid Electrolytes. ChemSusChem, 2019, vol. 12, pp. 3713-3725.
6. Kotobuki M., Koishi M. Sol-gel synthesis of Li1,5Ab,5Ge1,5(PO4)3 solid electrolyte. Ceram. International, 2015, vol. 41, pp. 8562-8567.
7. Moshareva M. A., Novikova S. A. Synthesis and conductivity study of solid electrolytes Li: + xAlxGe2 - x(PO4)3 (x = 0-0,65). Russ. J. Inorg. Chem, 2018, vol. 63, no. 3, pp. 319-323.
8. Sun Z., Liu L., Lu Y., Shi G., Li J., Ma L., Zhao J., An H. Preparation and ionic conduction of LiuAl0,5Ge1,5(PO4)3 solid electrolyte using inorganic germanium as precursor. J. Eur. Ceram. Soc., 2019, vol. 39, issues 2-3, pp. 402-408.
9. Kunshina G. B., Bocharova I. V., Lokshin E. P. Synthesis and conductivity studies of Li1,5Al0,5Ge1,5(PO4)3 solid electrolyte. Inorganic Mater., 2016, vol. 52, no. 3, pp. 279-284.
10. Kunshina G. B., Bocharova I. V., Lokshin E. P. Sposob polucheniya poroshkoobraznogo tverdogo elektrolita s vysokoj provodimost'yu po ionu litiya [Method for obtaining a powdered solid electrolyte with high lithium ion conductivity]. Patent RF, no. 2583762, 2016.
11. Kunshina G. B., Bocharova I. V. The preparation of Li1,5Ab,5Ge1,5(PO4)3 glass-ceramics with lithium-ion conductivity from an oxalate precursor. Glass Physics and Chem., 2020, vol. 46, no. 6, pp. 576-583.
12. Kunshina G. B., Efremov V. V., and Lokshin E. P. Microstructure and Ionic Conductivity of Lithium-Aluminum Titanophosphate. Russ. J. Electrochem., 2013, vol. 49, no. 7, pp. 725-731.
Информация об авторах
И. В. Бочарова — младший научный сотрудник;
Г. Б. Куншина — кандидат технических наук, старший научный сотрудник.
Information about the authors
I. V. Bocharova — Junior Researcher;
G. B. Kunshina — PhD (Engineering), Senior Researcher.
Статья поступила в редакцию 01.03.2022; одобрена после рецензирования 04.04.2022; принята к публикации 08.04.2022.
The article was submitted 01.03.2022; approved after reviewing 04.04.2022; accepted for publication 08.04.2022.
