CC BY
87
Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. Вып. 5. 2021. Т. 11, № 2. С. 30-35. Transactions Ко1а Science Centre. Chemistry and Materials. Series 5. 2021. Vol. 11, No. 2. P. 30-35.
Научная статья УДК 541.135.4
D0l:10.37614/2307-5252.2021.2.5.007
ИЗУЧЕНИЕ ЛИТИЙПРОВОДЯЩЕЙ КЕРАМИКИ Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3 СО СТРУКТУРОЙ NASICON Ирина Витальевна БочароваГалина Борисовна Куншина2
12Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН, Апатиты, Россия 1 [email protected] 2g. [email protected]
Аннотация
Получена керамика состава Lh,3Al0,3Th,7(P04)3 со структурой NASICON с высокой плотностью из порошков твердого электролита, синтезированных из жидкофазного прекурсора. Приводится технологическая схема получения твердого электролита Lh,3Al0,3Th,7(P04)3. Установлено, что при 800 °C образуется однофазный хорошо окристализованный Lh,3Al0,3Th,7(P04)3. Ионная проводимость спеченных таблеток Li1,3Alû,3Th,7(P04)3 плотностью 88-90 % составила 1,910-4 См/см при комнатной температуре, а электронная не превышала 5,5-10-1° См/см. Число переноса иона Li+, измеренное методом потенциостатической хроноамперометрии, составило 0,99, что указывает на то, что твердый электролит Lh,3Al0,3Th,7(P04)3 является чисто ионным проводником. Ключевые слова:
литийпроводящий твердый электролит, синтез, ионная проводимость, число переноса, электрохимический импеданс, спекание
0riginal article
STUDY OF LITHIUM-CONDUCTING CERAMICS Lk3Al0.3Ti1.7(PO4b WITH THE NASICON STRUCTURE
Irina V. BocharovaGalina B. Kunshina2
12Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of KSC RAS, Apatity, Russia 1 [email protected] [email protected]
Abstract
NASIC0N-type Lh.3Al0.3Th.7(P04)3 ceramics with a high-density was obtained from powders synthesized from a liquid-phase precursor. The technological scheme of Lh.3Al0.3Th.7(P04)3 solid electrolyte production is given. It is established that at 800 °C a single-phase well-crystallized Lh.3Al0.3Th.7(P04)3 is formed. The ionic conductivity of the sintered Lh.3Al0.3Th.7(P04)3 tablets (density 88-90 %) was 1,9-10-4 S/cm at room temperature, and the electronic conductivity did not exceed 5-10-10 S/cm. The Li+ ion transfer number, measured by potentiostatic chronoamperometry, was 0.99, indicating that the solid electrolyte Li1.3Ab.3Th.7(P04)3 is a purely ionic conductor.
Keywords:
lithium-conducting solid electrolyte, synthesis, ionic conductivity, transfer number, electrochemical impedance, sintering
О твердых электролитах со структурой NASICON (Na Super Ion CONductors) с общей формулой Na1+xZr2SixP3-xO12 (0 < x < 3) впервые сообщили Д. Гуденаф и др. в 1976 г. [1]. Эти электролиты были получены частичным замещением в NaZr2(PO4)3 Si на P с избытком Na для уравновешивания отрицательного заряда. Литиевые аналоги с общей формулой LiM2(PO4)3 (где M = Zr, Ti, Hf, Ge или Sn) имеют ромбоэдрическую структуру (R-Зс) и изоструктурны Na1+xZr2SixP3-xO12. Высокая ионная проводимость литиевых аналогов LiM2(PO4)3 обусловлена особенностями кристаллической структуры. Каркас NASICON образован тетраэдрами РО4 и октаэдрами МО6, соединенными по общим вершинам, причем каждый тетраэдр РО4 соединен с четырьмя октаэдрами МО6, а каждый октаэдр МО6 — с шестью тетраэдрами РО4. Такой каркас пронизан трехмерной сетью связанных между собой пустот, в которых размещаются компенсирующие отрицательный заряд каркаса ионы Li+.
В настоящее время Al-замещенный титанофосфат лития Li1,3Ab,3Tiu(PO4)3 является самым распространенным твердым электролитом со структурой NASICON для использования в твердотельных
© Бочарова И. В., Куншина Г. Б, 2021
электрохимических устройствах, благодаря своей высокой ионной проводимости (~ 10-3-10-4 См/см при комнатной температуре), термической устойчивости, стабильности на воздухе, относительно недорогому синтезу и безопасности [2]. Как известно, на ионную проводимость материалов NASICON значительное влияние оказывает микроструктура (пористость, размер зерен, наличие примесных фаз), а также проводимость сильно зависит от плотности образцов [3].
Для получения литийпроводящей керамики с высокой плотностью и менее дефектной структурой используют различные способы спекания (классическое, микроволновое, искровое плазменное, а также горячее прессование). Так, авторы работы [4] использовали метод искрового плазменного спекания (8Р8) для спекания порошков состава Lil+xMxTi2x(PO4)з (М = А1, Сг и Fe). Метод SPS заключается в применении импульсного постоянного тока наряду с одноосным давлением. Он обеспечивает более быстрое уплотнение, чем обычные методы спекания при более низкой температуре, что дает более высокую плотность, меньший размер зерен, более четкие границы зерен. Однако, несмотря на высокую плотность образцов (98 %), проводимость границ зерен соизмерима с проводимостью, полученной при обычном спекании ^ь = 6,8-10-5 См/см).
В работе [5] использовали микроволновое спекание для порошков Ы1,зА1о,зТ^,7(Р04)з. Это еще один метод быстрого спекания, который имеет много преимуществ по сравнению с обычными и методами (низкое энергопотребление, возможность спекания в контролируемой атмосфере и др.). Была получена умеренно плотная (88 %), кристаллическая и чистая керамика Ьп.зА1о,зТп,7(Р04)з (без примесей А1РО4) всего за 10 мин при температуре 850 °С с ионной проводимостью 3Д5-10-4 См/см при комнатной температуре. Также для улучшения спекания используются спекающие добавки, которые способствуют уплотнению образцов, тем самым улучшая структурную целостность, в то же время способствуют проводимости Li+, что приводит к снижению зернограничного сопротивления [6, 7].
В нашей работе было использовано классическое холодное прессование порошков ииА1о,зТЬ,7(Р04)з с последующим высокотемпературным спеканием.
Цель настоящей работы заключалась в изучении электрохимических характеристик синтезированной литийпроводящей керамики Ы1,зА1о,зТЬ,7(Р04)з (ЬАТР).
Экспериментальная часть
В качестве исходных веществ для синтеза ЬЬ,зА1о,зТЬ,7(Р04)з использовали ЫКОз^ШО «хч», А1(К0з)з9Ш0 «осч», ТЮ(804^2Н20 «ч», НБ, КЩ0Н «осч», Ш02 экстра, НзР04 имп. Состав шихты рассчитывали на 15 г конечного продукта по стехиометрии твердофазной реакции:
1,зЫШззН20 + о,зА1(Шз)з-9Н20 + 1,7ТЮ2-Ш0 + зНзР04 ^ LiuA1о,зTil,7(P04)з
Фазовый состав порошков твердого электролита Ьп,зА1о,зТп,7(Р04)з определяли с использованием дифрактометра ЯВ-бооо 8Ыша<1ш (СиКа-излучение, графитовый монохроматор). Удельную поверхность измеряли методом термической десорбции азота на электронном измерителе удельной поверхности F1owSorb II 2300. Плотность образцов определяли методом гидростатического взвешивания (методом Архимеда), основанным на двукратном взвешивании твердого тела — сначала в воздухе, а затем в жидкости, плотность которой известна (обычно в дистиллированной воде). Плотность образца рассчитывали по формуле
тв
Р =-в-Рвода,
тв - твода
где тв — масса образца в воздухе, г; твода — масса образца в воде, г; рвода — плотность воды, г/смз.
Для изучения проводимости исследовали дисперсию комплексного импеданса образцов в диапазоне частот 10з-2-106 Гц с амплитудой переменного сигнала 100 мВ. Измерения проводили импедансметром 2-2ооо (ЕНп8, Россия). Число переноса иона Li+ и значение электронной проводимости определяли методом потенциостатической хроноамперометрии с использованием потенциостата Р-8 (БНш, Россия).
Отличительной особенностью метода синтеза по сравнению с известными литературными данными является использование в качестве титансодержащего компонента свежеосажденного гидратированного гидроксида титана ТЮ2Н2О, хорошо растворимого в НКОз. При использовании нерастворимого в воде Т^СзШ0)4 для получения гомогенного коллективного раствора требуется применение нерастворимых в воде органических дорогостоящих соединений алюминия (А1(СзШ0)з) [8-9]. В качестве источника фосфора возможно использовать фосфорную кислоту НзР04 и двузамещенный
фосфорнокислый аммоний (КЩ)2НР04. Нами была выбрана фосфорная кислота, так как в результате последующего спекания прекурсора таблетки Ы1,зА1озТ^,7(Р04)з имели более гладкий и плотный внешний вид, без видимых пор [10]. Навеску ТЮ2 анатазной формы, полученного разложением Ti0S04•2H20 при температуре 700 °С, растворяли в плавиковой кислоте при терморежиме бо-7о °С и приливали небольшими порциями в раствор гидроксида аммония, взятого в избытке. Аморфный осадок гидроксида титана фильтровали и отмывали от фторид-ионов репульпацией 5 %-м КЩ0Н. Свежеосажденный гидроксид титана растворяли в азотной кислоте. К полученному раствору добавляли в соответствии со стехиометрией водные растворы Ш02, А1(К0з)з9Ш0, НзР04 и 10 %-й избыток иК0ззШ0. В результате образовывался прозрачный водно-пероксидный раствор рубинового цвета, содержащий 200-220 г/л в пересчете на конечный продукт Ы1,зА1о,зТ^,7(Р04)з (ЬАТР). Данный раствор выпаривали при температуре 200-25о °С с последующей прокалкой осадка при 800 °С в течение 1 часа. Выход продукта составил 95-96 %. В случае изучения влияния спекающей добавки В20з с низкой температурой плавления (450 °С) на плотность образцов к порошкообразному твердому электролиту ЬАТР добавляли рассчитанное количество измельченного порошка В20з (1-9 мас. %), перемешивали, прессовали таблетки. На рис. 1 представлена технологическая схема получения твердого электролита ЬАТР (важной особенностью схемы является простота масштабируемости).
Рис. 1. Технологическая схема получения твердого электролита ЬАТР
Результаты и обсуждение
По данным рентгенофазового анализа установлено, что после прокалки пресс-порошка при 800 °С образуется однофазный хорошо окристаллизованный Ы1)зА1о)зТ1и(Р04)з (1СББ 04-0236701). Наши исследования ранее [3] показали, что наличие примесной непроводящей фазы ЫТЮР04 в количестве нескольких процентов приводит к блокированию каналов проводимости и тем самым значительно снижает ионную проводимость.
Установлено, что удельная поверхность образца составила 6,1 м2/г, что соответствует размеру частиц 330 нм.
Для изучения ионной проводимости исследовали дисперсию комплексного импеданса образцов в диапазоне частот 103-2-106 Гц с амплитудой переменного тока 100 мВ. Измерения проводили импедансметром 2-2000 в экранированной ячейке зажимной конструкции. Детальный анализ частотного спектра импеданса был проведен с использованием программы ZView2 (программа моделирования эквивалентных схем для анализа данных). Образцы готовили в виде прессованных цилиндрических таблеток (а? = 1,03 см, к = 0,2 см), на торцы которых после спекания при температуре 1000 °С в течение 2 часов наносили графитовые электроды. Плотность спеченных таблеток достигала 89-91 % от теоретической. В большинстве случаев в качестве измерительных электродов используется Аи или Ag-паста. Предварительно мы установили, что возможно использование графитовых электродов (форма годографа измерительной ячейки с электродами в виде напыленного золота была совершенно идентична форме годографа измерительной ячейки с нанесенными графитовыми электродами). Незначительное смещение по оси активного сопротивления Ъ обусловлено лишь небольшой разницей в высоте исследуемой таблетки электролита ЬАТР.
На рис. 2 представлен спектр электрохимического импеданса спеченной таблетки ЬАТР, на котором обозначены экспериментальные значения сопротивления и аппроксимационная кривая, полученная с помощью программы Zview2. Величину проводимости рассчитывали экстраполяцией высокочастотной части годографа на ось активных сопротивлений. Значение ионной проводимости при комнатной температуре оставило 1,9^ 10-4 См/см. Эта величина соответствует значениям проводимости, которые приводят многие исследователи [11]. Однако становятся сомнительными данные по высокой величине проводимости ЬАТР, которые представлены в работе [12], где в синтезированном продукте содержится около 25 % примесных фаз (А1Р04, ТЮ2 рутильной модификации, ТЮ2 анатазной модификации).
Рис. 2. Спектр электрохимического импеданса спеченной таблетки ЬАТР при комнатной температуре
Рис. 3. Хроноамперометрическая кривая ЬАТР, измеренная при приложенном напряжении 1 В
Число переноса иона Ы+ в керамических твердых электролитах определяли методом потенциостатической хроноамперометрии по формуле:
I =■
1 -1
к
где 10 — начальный ток, 1СТ — стационарный ток, А.
Постоянное напряжение 1 В от потенциостата прикладывали к симметричной ячейке С/ЬАТР/С с блокирующими графитовыми электродами. Поляризационная хроноамперометрическая кривая
для электролита представлена на рис. з. Число переноса иона составило 0,99, что указывает на то, что твердый электролит Ы1,зА1озТ^,7(Р04)з является чисто ионным проводником [13]. Электронную проводимость рассчитывали по формуле
ел U ■ S '
где /от — ток стабилизации, A; U — приложенное постоянное напряжение, B; h — толщина таблетки; S — площадь поперечного сечения таблетки.
Рассчитанное значение Оэл не превышало 5-10-10 См/см, что на 5-6 порядков ниже величины ионной проводимости, а значит, литийпроводящая керамика Lii,3Alo,3Tiij(PO4)3 со структурой NASICON имеет униполярный характер проводимости.
Заключение
Исследован процесс синтеза порошков титанофосфата лития-алюминия из пероксидных растворов. Установлено, что при температуре 800 °С образуется однофазный хорошо окристализованный Lii,3Alo,3Tii,7(PO4)3. Ионная проводимость Lii,3Alo,3Tiij(PO4)3 составила 1,9-Ш-4 См/см при комнатной температуре, а электронная не превышала 5-10-i° См/см. Число переноса иона Li+ составило 0,99. В дальнейшем планируется использовать метод искрового плазменного спекания для получения образцов с более высокой плотностью.
Список источников
1. Goodenough J. B., Hong H. Y.-P., Kafalas J. A. Fast Na+-ion transport in skeleton structures // Mater. Res. Bull. i976. Уо1. ii. P. 203-220.
2. NASICON-Structured Materials for Energy Storage / Z. Jian [е* al.] // Adv. Mater. 20i7. i60i925. DOI:i0.i 002/adma.20 i60i925.
3. Куншина Г. Б., Бочарова И. В., Иваненко В. И. Влияние режимов термообработки на ионпроводящие свойства титанофосфата лития-алюминия // Журнал прикладной химии. 2017. Т. 90, вып. 3. С. 312-3i7.
4. Spark plasma versus conventional sintering in the electrical properties of NASICON-type materials / M. Perez-Estebanez ^t al.] // J. Alloys and Compounds. 20i5. Уо1. 65i. P. 636-642.
5. Microwave-assisted reactive sintering and lithium ion conductivity of Lii.3Al0.3Tiu(PO4)3 solid electrolyte / L. Hallopeaua ^t al.] // J. Power Sources. 20i8. Уо1. 378. P. 48-52.
6. Composite Electrolyte for All-Solid-State Lithium Batteries: Low-Temperature Fabrication and Conductivity Enhancement / S.-D. Lee ^t al.] // ChemSusChem. 20i7. Уо1. i0. P. i-8. DOI: i0.i002/cssc.20i700i04.
7. Structural and electrical properties of ceramic Li-ion conductors based on Lii,3Al0.3Tiij(PO4)3-LiF / K. Kwatek ^t al.] // J. European Ceram. Soc. 2020. Уо1. 40. P. 85-93.
8. Kotobuki M., Koishi M. Preparation of Lii,5Al0,5Tii,5(PO4)3 solid electrolyte via a sol-gel route using various Al sources // Ceram. Int. 20i3. Уо1. 39. P. 4645-4649.
9. Литийпроводящие твердые электролиты на основе сложных фосфатов и оксидов: синтез и свойства / Г. Б. Куншина [и др.] // Труды КНЦ РАН. 2015. № 5 (3i). С. 384-388.
10. The influence of phosphorous source on the properties of NASICON lithium ion conductor Lii.3Al0.3Tiu(PO4)3 / X. Lu ^t al.] // Solid State Ionics. 2020. Уо1. 354. i i54i7.
11. A simple and effective method to prepare dense Lii,3Al0,3Tiij(PO4)3 solid — state electrolyte for lithium-oxygen batteries / X. Lu ^t al.] // Ionics. 2020. Уо1. 26. P. 6049-6056.
12. Optimization of sintering process on Lii+xAlxTi2-x(PO4)3 solid electrolytes for all-solid-state lithium-ion batteries / P.-Y. Yen ^t al.] // Ceram. Int. 2020. Уо1. 46. P. 20529-20536.
13. Preparation of thin solid electrolyte by hot-pressing and diamond wire slicing / M. Kotobuki ^t al.] // RSC Adv. 20i9. Уо1. 9. P. i i670-ii675.
References
1. Goodenough J. B., Hong H. Y.-P., Kafalas J. A. Fast Na+-ion transport in skeleton structures. Mater. Res. Bull. i976,Уо1. ii, рр. 203-220.
2. Jian Z., Hu Y-S., Ji X., Chen W. NASICON-Structured Materials for Energy Storage. Adv. Mater., 20i7, i60i925. DOI:i0.i002/adma.20i60i925.
3. Kunshina G. B., Bocharova I. У., Ivanenko У. I. Vliyanie rezhimov termoobrabotki na ionprovodyashchie svojstva titanofosfata litiya-alyuminiya [Influence of heat treatment modes on ion-conducting properties
of lithium-aluminum titanophosphate]. Zhurnalprikladnoj himii [Journal of Applied Chemistry], 2017, Vol. 90, No. 3, рр. 312-317. (In Russ.).
4. Perez-Estebanez M., Isasi-Marin J., Rivera-Calzada A., Leon C., Nygren M. Spark plasma versus conventional sintering in the electrical properties of NASICON-type materials. J. Alloys and Compounds, 2015, Vol. 651, рр.636-642.
5. Hallopeaua L., Bregiroux D., Rousse G., Portehault D., Stevens P., Toussaint G., Laberty-Robert C. Microwave-assisted reactive sintering and lithium ion conductivity of Li1,3Alo,3Tiu(PO4)3 solid electrolyte. J. Power Sources, 2018, Vol. 378, рр. 48-52.
6. Lee S-D., Jung K-N., Kim H., Shin H-S., Song S-W., Park M-S., and Lee J-W. Composite Electrolyte for All-Solid-State Lithium Batteries: Low-Temperature Fabrication and Conductivity Enhancement. ChemSusChem., 2017, Vol. 10, рр. 1-8. D0I:10.1002/cssc.201700104.
7. Kwatek K., Slubowska W., Trebosc J., Lafon O., Nowinski J. L. Structural and electrical properties of ceramic Li-ion conductors based on Li1,3Al0,3Tiu(P04)3-LiF. J. European Ceram. Soc., 2020, Vol. 40, рр. 85-93.
8. Kotobuki M, Koishi M. Preparation of Li1,5Ab,5Ti1,5(PO4)3 solid electrolyte via a sol-gel route using various Al sources. Ceram. Int., 2013, Vol. 39, рр. 4645-4649.
9. Kunshina G. B., Bocharova I. V., Gromov O. G., Kalinnikov V. T. Litijprovodyashchie tverdye elektrolity na osnove slozhnyh fosfatov i oksidov: sintez i svojstva [Lithium-conducting solid electrolytes based on complex phosphates and oxides: synthesis and properties]. Trudy Kol'skogo nauchnogo centra RAN [Proceedings of the Kola Scientific Center of the Russian Academy of Sciences], 2015, No. 5 (31), рр. 384388. (In Russ.).
10. Lu X., Wang R., Zhang F., Li J. The influence of phosphorous source on the properties of NASICON lithium ion conductor LiuAl0,3Ti1j(PO4)3. Solid State Ionics, 2020, Vol. 354, 115417.
11. Ren Y., Deng H., Zhao H., Zhou Z., Wei Z. A simple and effective method to prepare dense Li1,3Al0,3Tiu(PO4)3 solid — state electrolyte for lithium-oxygen batteries. Ionics, 2020, Vol. 26, рр. 6049-6056.
12. Yen P-Y., Lee M-L., Gregory D. H., Liu W-R. Optimization of sintering process on Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 solid electrolytes for all-solid-state lithium-ion batteries. Ceram. Int., 2020, Vol. 46, рр. 20529-20536.
13. Kotobuki M., Lei H., Chen Y., Song S., Xu C., Hu N., Molenda J., and Lu L. Preparation of thin solid electrolyte by hot-pressing and diamond wire slicing. RSC Adv., 2019, Vol. 9, рр. 11670-11675.
Сведения об авторах
И. В. Бочарова — младший научный тотрудник;
Г. Б. Куншина — кандидат технических наук, старший научный штрудник.
Information about the authors
I. V. Bocharova — Junior Researcher;
G. B. Kunshina — PhD (Engineering), Senior Researcher.
Статья шступила в редакцию 25.03.2021; oдoбрена шсле рецензирoвания 01.04.2021; принята к публикации 05.04.2021.
The article was submitted 25.03.2021; approved after reviewing 01.04.2021; accepted for publication 05.04.2021.
