CC BY
12
Чигорина Т.М., Гуззитаева М.Ф.
доцент, кандидат химических наук, кафедра органической химии,
ФГБОУ ВПО «Северо-осетинский государственный университет им.
К.Л.Хетагурова»
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ РЕДОКС-РЕАКЦИЙ В РЯДУ ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫХ КЕТОПЕРИМИДИНОВ
Аннотация
В статье представлен синтез новых производных перимидина, с помощью электрохимических методов исследованы их редокс-реакции. Показана возможность их применения в качестве стабилизаторов (сенсибилизаторов) в антифрикционных полимерных материалах.
Ключевые слова: пространственно-затрудненные кетоперимидины, редокс-процессы, стабилизаторы, антифрикционные полимерные композиции. Keywords: spatially-difficult(hindered) ketoperymidines, redox-process,
stabilisators, antifriction polymeric compositions.
Поиск принципиально новых фотостабилизаторов, способных распадаться при УФ- облучении на радикалы при фотохимической модификации поверхностного слоя термопластичных полимеров - актуальная задача химии гетероциклических соединений и современного полимерного материаловедения. Такими свойствами обладают вещества, относящиеся к азотсодержащим гетероциклическим соединениям - пространственнозатрудненные кетоперимидины[1, 98; 2, 160].
Нами синтезированы новые производные перимидина, исследована возможность использования их в композициях моторных, трансмиссионных, индустриальных масел и смазок. Методами электрохимии обосновано
применение новых стабилизирующих добавок, на основе пространственнозатрудненных кетоперимидинов, выявлена роль кислорода в цепи окислительно - восстановительных превращений, характерных для антифрикционных материалов [3, 28].
Перимидоны получены реакцией обменного взаимодействия 4,5-диаминоаценафтена и 1,8-нафталина с фосгеном или мочевиной с высокими выходами (Схема 1).
Схема 1.
R1 R2
R1 R2 CO(NH2)2 ж А
V NH2 т NH2 -NH3 ' тт HN^NH т O
где R1=R2 = H; -CH2-
Перимидоны алкилируются в щелочной среде, а трет-
бутилперимидоны и ацеперимидоны образуются при кислом катализе (Схема 2):
Схема 2.
R1 R2
O
Перимидоны, вследствие высокой p-избыточности структуры, легко вступают в электрофильные реакции. Замещение идет исключительно в положения 6,7.
В ряду перимидинов известен анион-радикал 1-метилперимидина [4, 37]. Несомненно, представляют интерес перимидины, содержащие трет-
бутильные группы в положении 2, вследствие возможности их использовать как стабилизирующие добавки к антифрикционным полимерным композитам на основе полиэтилена. Синтезированы следующие производные
пространственно-затрудненных перимидинов (перимидоны):
ху no2 no2 jx
YyY w YlY w YrY
1,3 -ди-трет-бутилперимидон 1,3-ди-трет- 1,3-ди-трет-бутил-6,7-ди-
(I) бутилацеперимидон нитроперимидон
(II) (Ш)
Все соединения при применении их в качестве модифицирующего компонента в антифрикционных полимерных композитах показали хороший стабилизирующий эффект, обусловленный образованием малоактивных радикалов из перимидинов в результате протекающих редокс-процессов. Наряду со стабилизирующим действием они обладают, одновременно, и сенсибилизирующим эффектом. Первичный акт сенсибилизации обусловлен способностью перимидонов к возбуждению под УФ-светом.
При УФ-облучении полимерного композита в присутствии 1,3-ди-трет-бутилперимидинона (I) образуется нейтральный 1,3-ди-трет-
бутилперимидинокетальный радикал, т.е. происходит перенос электрона от компонентов пластмассового композита на кетоперимидины. Образование перимидинокетольного радикала объясняется быстрым протонированием анион-радикала - кетоперимидина. Донором протона является сам полимерный композит. При УФ-облучении (в различных средах) протонирование приводит к быстрой димеризации кетильного радикала. Нами предполагается, что редокс-процессы с участием кетоперимидинов I-III при использовании их в качестве акцепторной компоненты в
антифрикционных полимерных композитах, аналогичны редокс-процессам для бензофенона, а сенсибилизирующее и стабилизирующее действие кетоперимидинов может быть описано следующим образом:
+e-
-e-
R R
у?
XtX
RH
Одним из доказательств приведенной схемы - появление в ИК-спектрах узкой полосы поглощения в области 3500 см-1, обусловленной колебаниями OH-связи в 1,2-диолах, а также, появление широкой полосы поглощения в области 3400-3200 см-1 (ассоциированная OH-связь). Продолжительное действие УФ-облучения ведет к уменьшению интенсивности пика (OH) и исчезновению пиков в области 1380 и 1420 см-1 (симметричные колебания трет-бутильных групп), что свидетельствует об их отщеплении.
Испытания образцов антифрикционных композитов, включающих кетоперимидины (I-III) показали, что по сравнению с известными композитами величины начального коэффициента трения снижается на 2530%, а длительность приработочного режима уменьшается в 2,5-3 раза.
Таким образом, применение в качестве фотостабилизаторов антифрикционных материалов производных пространственно-затрудненных кетоперимидинов является приоритетным направлением в энергосбережении и триботехнике.
*
1. Сабанов В.Х., Давыдова О.А., Климов Е.С. и др. Фотополимеризация акрилатов в присутствии перимидинов с электроноакцепторными заместителями. // Химия и химическая технология. - 2005. - Т. 48.- Вып. 4. - С. 98-101.
2. Чигорина Т.М., Сабанов В.Х., Климов Е.С. Фотохимическая модификация полимерных композиций пространственно-затрудненными
перимидинами. //Материалы тезисов докладов III Всероссийской
Каргинской конференции "Полимеры-2004". - Москва: МГУ, 2004. - Т. 2. -С. 160.
3. Е.А.Чигорина, В.Т.Абаев, Т.М.Чигорина, А.А.Арутюнянц, М.В.Бестаев. Фоточувствительные материалы на основе азотсодержащих гетероциклов. // Известия вузов. Северо-Кавказкий регион. Естественные науки. - 2010. -№ 5. - С. 27-35.
4. Пожарский А.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов.-М.:Химия.-
1991. - 258 с.
