Физико-химические исследования 1-(3,5-ди-трет-бутил- 4-гидроксифенил)алкил(арил)азометинофенолов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.563.4

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ 1-(3,5-ДИ-ГР£Т-БУТИЛ-4-ГИДРОКСИФЕНИЛ)АЛКИЛ(АРИЛ)АЗОМЕТИНОФЕНОЛОВ

© Т. О. Хубаева*, Р. Ш. Закаева

Северо-Осетинская государственная медицинская академия Россия, Республика Северная Осетия-Алания, 362019 г. Владикавказ, ул. Пушкинская, 40.

Тел./факс: +7 (8672) 53 03 97.

E-mail: [email protected]

Исследования важнейших биохимических процессов дыхания, гидроксилирования, действия антираковых препаратов, связаны с обратимыгми реакциями окисленных и восстановленныгх форм фенолов, что стимулирует поиск и изучение электрохимических свойств новых производных в ряду пространственно-затрудненных фенолов. Электрохимические свойства исследуемых соединений изучены методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) на платиновом дисковом стационарном электроде в ацетонитриле. Электрохимическое восстановление азометинофено-лов происходит в одну одноэлектронную квазиобратимую стадию с образованием анион-радикала, который частично диффундирует из двойного электрического слоя и протонируется или димеризуется. На анодной ветви кривой регистрируется волна окисления исходного субстрата до катион-радикала. Сдвинутые по потенциалу более чем на 60 мВ волны окисления свидетельствуют, что образующиеся катион-радикалыг нестабильныы и распадаются в последующей химической стадии с выбросом протона и образованием радикала. На вторичном цикле ЦВА отчетливо прослеживается волна восстановления радикала. Продукт восстановления анион протонируется, образуя дигидропроизводное, что представляет собой последующую химическую стадию после электрохимической. Электрохимическое окисление арилазометинофенолов при первичном цикле циклической вольтамперограммы показывает необратимость электрохимического процесса, т.е. образующиеся катион-радикалы малостабильны. В катодной области ЦВА отчетливо прослеживается пик восстановления феноксильного радикала до аниона, последний протонируется до исходного субстрата, что представляет собой химическую стадию после электрохимической.

Ключевые слова: феноксильные радикалы, пространственно-затрудненные фенолы, азометино-

ны на радиоспектрометре Radiopan SE/X-2543 в вакуумированных ампулах (5• 10-3 мм рт. ст.). Циклические вольтамперограммы регистрировали с помощью потенциостата П-5827 с источником треугольных импульсов [2-3] и самописцем ЛКД-4.

Ацетонитрил после сушки по общепринятым методикам перегоняли в вакууме. Перхлорат тетра-этиламмония получали из 10 % раствора гидроксида аммония и перекристаллизовывали из смеси горячего изопропилового спирта и воды.

Метод A. 1-(3,5-Ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)-2’-метилфенилкетон (1). В раствор 2,6-ди-да^еда-бутилфенола (20.6 г, 0.1 моль) в уксусном ангидриде (51.0 г; 0.5 моль) добавляли 70% хлорную кислоту (5 капель). Смесь перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре и оставляли на ночь. Кристаллический продукт отфильтровывали, промывали водой (100 мл). Выход 22.6 г (95 %), бесцветные кристаллы, т. пл. 146-147 °С (из 2-пропанола). Аналогично получали соединение 2. Найдено, % : С 77.65; Н 9.81. C16H24O2. Вычислено, %: С 77.42; Н 9.68. Аналогично получали соединение 2.

Метод Б. 1-(3,5-Ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)-4’-хлорфенилкетон (3). Раствор 2,6-ди-да^еда-бутилфенола (2.06 г; 0.01 моль) в хлорангид-риде 4-хлорбензойной кислоты (8.75 г; 0.05 моль) охлаждали до -10 °С, прибавляли хлористый алюминий (1.3 г; 0.01 моль). Смесь перемешивали 2 ч, затем выливали в воду (100 мл). Продукт экстрагировали эфиром (2 х 50 мл), экстракт промывали 10 % раствором соды (50 мл), затем водой (100 мл), сушили, эфир выпаривали. Выход 2.9 г (80 %), бесцветные кристаллы, т. пл. 174-175 °С (из

2-пропанола). Найдено, % : С 73.42; Н 7.41. C21H25O2 . Вычислено, %: С 78.26; Н 10.14.

фенолы, циклическая вольтамперометрия

Ранее были описаны новые пространственнозатрудненные кетофенолы [1]. В продолжение систематических исследований в этой области в данной работе сообщается о синтезе и свойствах 1-(3,5-ди-дареда-бутил-4-гидроксифенил)алкил(арил)-азометинофенолов, которые являются исходными соединениями в синтезе новых бисфенолов и других биологически активных веществ 1-9.

1-3 4-11

Соединение R R1 R2 R3

1 CH3

2 C2H5 - - -

3 и-С1СбН4 - - -

4 CH3 H H Br

5 C2H5 NH2 H H

б CH3 H H CH3

7 CH3 H H NHCOCH3

8 CH3 H H COCH3

9 и-С1СбН4 H H H

10 C2H5 H H NHCOCH3

11 CH3 H H NO2

Экспериментальная часть

ИК спектры синтезированных соединений получены с использованием двухлучевого спектрофотометра 8ресогё ГО.-75 в таблетке безводного КБг, спектры ПМР - спектрометра И№ТУ-300 МГц в дейтерированном хлороформе СБС13, внутренний стандарт - тетраметилсилан. Спектры ЭПР получе-

* автор, ответственный за переписку

Метод В. 1-(3,5-Ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)-4’-хлорфенилазоме-тинофенол (9). К раствору (3.45 г; 0.01 моль) 1-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-4'-хлорфенилкетона и (0.93 г; 0.01 моль) анилина в 50 мл безводного толуола прибавляли каталитическое количество пара-толуолсульфо-кислоты, кипятили 4 ч, охлаждали, выпавший осадок промывали петролейным эфиром, сушили и перекристаллизовывали из водного метанола. Выход 3.02 г ( 72 %), т.пл. 185-186 °С. Найдено, % : С 77.31; Н 7.34; С1 8.46. С27Н30ШС1. Вычислено, %: С 77.23; Н 7.15; С1 8.46.

Спектр ЯМР 1Н соединения 1 (м.д., 7/Гц): 1.38 (оба с, по 1Н, С (3) трет-Ви, С(5) трет-Ви, J = 4.92);

5.80 (с, 1Н, С(4) ОН, J = 4.86); 7.90 (с, 2Н, Ат, J = 10.01). Спектр ЯМР 1Н соединения 2 (м.д., J/Гц): 1.38

(оба с, по 1Н, С (3) трет-Ви, С(5) трет-Ви, J = 4.88);

5.80 (с, 1Н, С(4) ОН, J = 4.82); 7.90 (с, 2Н, Ат, J = 10.04). Спектр ЯМР 1Н соединения 3 (м.д., J/Гц): 1.38

(оба с, по 1Н, С (3) трет-Ви, С(5) трет-Ви, J = 4.94);

5.80 (с, 1Н, С(4) ОН J = 4.90); 7.20 (с, 2Н, Ат, J = 10.01). Спектр ЯМР Н соединения 4 (м.д., J/Гц): 1.42,

1.50 (оба с, по 1Н, С (3) трет-Ви, С(5) трет-Ви, J = 4.88); 5.42 (с, 1Н, С(4) ОН, J = 4.88); 7.63 (с, 2Н, Ат, J = 10.01); 7.40, 7.48 (оба д, по 1Н, Н(2), Н(3), J = 5.15, J = 5.10).

Спектр ЯМР 'Н соединения 5 (м.д., J/Гц): 1.38,

1.48 (оба с, по 1Н, С (3) трет-Ви, С(5) трет-Ви, J = 4.92); 5.40 (с, 1Н, С(4) ОН, J= 4.90); 7.58 (с, 2Н, Ат, J = 9.95); 7.42, 7.46 (оба д, по 1Н, Н(2), Н(3), J = 5.18, J = 5.12).

Спектр ЯМР 'Н соединения 6 (м.д., J/Гц): 1.38, 1.42 (оба с, по 1Н, С (3) трет-Ви, С(5) трет-Ви, J = 4.88); 5.42 (с, 1Н, С(4) ОН, J = 4.88); 7.63 (с, 2Н, Ат, J = 10.01); 7.40, 7.48 (оба д, по 1Н, Н(2), Н(3), J = 5.17, J = 5.15).

Спектр ЯМР 1Н соединения 7 (м. д., J/Гц): 1.40, 1.46 (оба с, по 1Н, С (3) трет-Ви, С(5) трет-Ви, J = 4.90); 5.40 (с, 1Н, С(4) ОН, J = 4.82); 7.60 (с, 2Н, Ат, J = 9.98); 7.42, 7.48 (оба д, по 1Н, Н(2), Н(3), J = 5.18, J = 5.13).

Спектр ЯМР 1Н соединения 8 (м. д., J/Гц): 1.42,

1.48 (оба с, по 1Н, С (3) трет-Ви, С(5) трет-Ви, J = 4.92); 5.43 (с, 1Н, С(4) ОН, J = 4.82); 7.60 (с, 2Н, Ат, J = 9.98); 7.38, 7.42 (оба д, по 1Н, Н(2), Н(3), J = 5.15, J = 5.10).

Спектр ЯМР 1Н соединения 9 (м. д., J/Гц): 1.40,

1.48 (оба с, по 1Н, С (3) трет-Ви, С(5) трет-Ви, J = 4.92); 5.45 (с, 1Н, С(4) ОН, J = 4.86); 7.63 (с, 2Н,

Ат, J = 10.01); 7.40, 7.46 (оба д, по 1Н, Н(5), Н(6), J = 5.17, J = 5.15).

Спектр ЯМР 'Н соединения 10 (м.д., J/Гц): 1.44, 1.52 (оба с, по 1Н, С (3) трет-Ви, С(5) трет-Ви, J = 4.94); 5.45 (с, 1Н, С(4) ОН, J = 4.86); 7.60 (с, 2Н, Ат, J = 10.01); 7.42, 7.48 (оба д, по 1Н, Н(5), Н(6), J = 5.18, J = 5.14).

Спектр ЯМР 'Н соединения 11 (м.д., J/Гц): 1.38, 1.45 (оба с, по 1Н, С (3) трет-Ви, С(5) трет-Ви, J = 4.88); 5.42 (с, 1Н, С(4) ОН, J = 4.80); 7.63 (с, 2Н, Ат, J = 10.01); 7.40, 7.48 (оба д, по 1Н, Н(5), Н(6), J = 5.15, J = 5.10).

Аналогично получали ранее не описанные соединения 4-11.

Синтез 1-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-алкилкетонов осуществлен ангидридным методом в присутствии хлорной кислоты (метод А, схема 1).

1-Ви

НС^Л

1-Ви

НС1С„

+ (А1кСС)2С -------------

-А1кСССН

1-Ви

НС

Схема 1

С

А 1к

1-Ви

Синтез 1 -(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-арилкетонов осуществлен хлорангидридным методом по реакции Фриделя-Крафтса (метод Б, схема 2) [1].

Схема 2

1-Ви 1-Ви.

А1С1,

НС—у + АтССС1 1-Ви

НС

-НС1

1-Ви

Конденсацией карбонильных производных пространственно-затрудненных фенолов с ароматическими аминами в присутствии каталитических количеств пара-толуолсульфокислоты получены 1-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-4'-алкил-(арил)азометинофенолы (4-11) (метод В, схема 3).

Схема 3

СН

1-Ви 1-Ви

Состав и строение полученных веществ (1-11) подтверждены ИК- и ПМР- спектроскопией и методами элементного анализа (табл. 1, 2).

Таблица 1

Методы синтеза, выходы, температуры плавления и данные элементного анализа соединений (1-11)

Соединение Метод синтеза Выход, % Т. пл., оС Найдено, % Брутто-формула Вычислено, %

С 1 Н | N С 1 Н | N

1 А 95 146-147 77.65 9.81 С16Н24С2 77.42 9.68

2 А 92 134-135 77.97 9.96 - С17Н26С2 77.86 9.92 -

3 Б 80 174-175 73.42 7.41 - С21Н25С2 78.26 10.14 -

4 В 76 145-146 95.81 7.06 3.53 C22H28NOBr 65.67 6.97 3.48

5 В 74 132-133 78.66 9.22 8.11 С23Н32^0 78.41 9.09 7.95

6 В 80 147-148 82.01 9.22 4.26 С23Н3^С 81.89 9.19 4.15

7 В 80 144-145 80.36 10.23 4.61 C2зHз2NO 80.25 10.19 4.46

8 В 78 100-101 79.20 8.58 3.97 С24Н3^02 78.90 8.49 3.84

9 В 72 8 'Л -1 8 С*\ 77.31 7.34 3.46 C27HзоNOa 77.23 7.15 3.34

10 В 76 129-130 76.32 8.79 7.26 С25Н34^С2 76.14 8.63 7.11

11 В 80 130-131 71.89 7.73 7.73 С22Н28^С3 71.74 7.61 7.61

1-Ви

[-Ви

НС

+ Н-,^

я

я

ИК спектры синтезированных соединений (в таблетке безводного KBr, см ')

Таблица 2

Соединение Vон ^н. ..о v^ (аром.) vt-Bu Vc-c (аром.) 8Сн (аром.) Прочие

1 3б10 3420 3011 3050 3001 2851 1б00 875 1б50 (Vc=o) 13б5 (St-Bu)

2 3б00 3410 3000 3051 3000 2844 1б03 8б9 1б50 (Vc=o) 1385 (St-Bu)

З 3580 3410 3011 3050 3000 2848 1б02 873 1б50 (Vc=o) 1395 (St-Bu)

4 35б0 3450 3000 3052 3000 2851 1б00 873 1бб3 (V>C=N-)

5 35б2 3402 3000 3044 3000 2847 1б02 900 1бб2 (V>C=N-)

б 3б00 3415 3000 3050 3004 28б5 1590 902 1бб3 (V>C=N-)

7 3б10 3420 3011 304б 3001 2900 1б00 875 1бб0 (V>C=N-)

8 3580 3375 3012 3054 3004 2855 1б00 885 1бб3 (V>C=N-)

9 3б10 3430 3000 3052 3005 2890 1555 900 1бб2 (V>C=N-)

10 3570 3430 3010 3053 3004 28б0 1б00 900 1бб3 (V>C=N-)

11 3б00 3415 3000 3045 3004 2851 1590 875 1бб0 (V>C=N-) 1525 (VaSNO2) 1358 (VSNO2)

Результаты и их обсуждение

В ИК спектрах полученных соединений имеются характеристические полосы валентных колебаний неассоциированной (V 3560 см-1) и ассоциированной (V 3450 см-1) групп ОН, сигналы валентных колебаний связей С-Н ароматического кольца (V 3050-3000 см-1), полосы валентных симметричных и асимметричных колебаний связей С-Н трет-бутильных групп (V 2950-2850 см-1). Присутствуют также полосы поглощения полуторных связей С-С ароматического кольца (V 1600-1550 см-1), сигналы валентных колебаний группы С=К (V 1660 см-1), также наблюдаются полосы поглощения деформационных колебаний трет -бутильных групп

(5 1395-1385 см-1), деформационных колебаний групп СН ароматических колец (5 900-750 см-1). В ИК спектре 1-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)алкил(арил)кетонов помимо вышеперечисленных полос поглощения присутствуют сигналы валентных колебаний группы С=0 (V 1650 см-1).

В ПМР-спектрах синтезированных соединений (1-11) имеются синглеты протонов трет-бутильных групп (5 1.38-1.48 м.д.); синглеты протона гидроксильной группы (5 5.52-5.80), исчезающий при добавлении Б20; сигналы ароматических протонов (5 7.2-7.9 м.д.). Для 1-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)алкилкетонов синглет ароматических протонов наблюдается при 5 7.9 м. д. с интенсивностью 2Н, что свидетельствует, что замещение прошло в параположение относительно гидроксигруппы.

Электрохимические свойства исследуемых соединений и их феноксильных радикалов изучены методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) на платиновом дисковом стационарном электроде в ацетонитриле. Электрод сравнения - насыщенный каломельный электрод, вспомогательный - платиновая спираль; фоновый электролит - перхлорат тетраэтиламмония.

Концентрация деполяризаторов в ЦВА -5• 10-3 моль/л, фона - 0.1 моль/л. Скорость развертки потенциала варьировала в широком диапазоне, наиболее оптимальной величиной была выбрана скорость развертки при v = 10-1 В/с. Циклические вольтамперограммы снимали в атмосфере аргона. Проверку работы прибора производили по омическому эквиваленту (ЭКВ-2) и стандартному раствору ферроцена. Число электронов элементарной стадии определяли, сравнивая величины предельных токов изучаемых веществ с током такой же концентрации (5 • 10-3 моль/л) перхлората трифенилпирилия (ТФПП), восстанавливающегося на первой стадии одноэлектронно и обратимо, и взятого за стандарт.

В табл. 3 приведены данные электрохимического восстановления соединений (1-11). Как видно, электрохимическое восстановление соединений (1-3) происходит в одну одноэлектронную, частично обратимую стадию с образованием анион-радикала. Соотношение токов катодных и обратимых анодных волн кривых ЦВА свидетельствует о малой стабильности образующихся анион-радикалов.

Электрохимическое восстановление 1-(3,5-ди-трет -бутил-4 -гидроксифенил) -4'-хлорфенилкетона 3 протекает в две стадии: первая одноэлектронная частично обратимая, вторая двухэлектронная необратимая (табл. 3). Первой катодной волне при Ет = -1.24 В отвечает образование анион-радикала 3. На анодной ветви кривой малая по току обратимая волна окисления анион-радикала (Епа = -1.16 В) указывает на их относительную стабильность. Анион-радикалы частично диффундируют из двойного электрического слоя в объем раствора и про-тонируются (или димеризуются) [3, 4]. Двухэлектронный механизм восстановления соединения 3 для вторых необратимых волн отражен в схеме 4.

г-Би

+ е-

. . он

У ^

На1

г-Би

Схема 4

2 Н

г-Би

но

г-Би

г-Би

+ е-

■но

На1

На1

Бензгидрол

Первый электрон в двухэлектронной стадии принимает образующийся в первом редокс-процессе анион-радикал, или, возможно, ток суммируется из тока восстановления оставшихся стабильными анион-радикалов и тока частично прото-нированных анион-радикалов до радикалов. На примере карбонильных соединений показано [5-7], что протонированные формы анион-радикалов, анионов, дианионов восстанавливаются легче, чем исходные частицы, т. е. анион-радикал и радикал будут восстанавливаться при одном потенциале (ссхема 4). Продукты восстановления (дианион и анион) протонируются, образуя замещенный бензгидрол, что представляет собой последующую химическую стадию после электрохимической. Донором протонов по отношению к анион-радикалу,

аниону и дианиону может выступать фенольный фрагмент молекулы исходного соединения. Незамещенный бензгидрол был получен в качестве главного продукта реакции препаративным электролизом бензофенона в протонодонорной среде при потенциале первой волны [1] (схема 5).

Схема 5

+ 2е" + 2Н

Второй электрон двухэлектронной волны (табл. 3) можно приписать восстановлению бенз-гидрола до анион-радикала. Таким образом, механизм процесса для второй волны отвечает известному в электрохимии механизму ЕСЕ.

Таблица 3

Электрохимические характеристики восстановления соединений (1-11) методом ЦВА*

Соеди- нение Катодная кривая Анодная кривая ДЕпак В Пе Вторичные пики

-Ей В -Е2 пк В 11пк, мкА 12пк, мкА -Е1 ^ па В -Е2 ^ па В -Е3 ^ па В I1 1 па? мкА I2 1 па мкА I3 1 па, мкА -Е'пк В Р" пк В 1 пк мкА Г'пк, мкА

1 1.22 24.0 1.14 8.0 80 1.04

2 1.30 24.5 1.22 9.1 80 1.02

3 1.24 1.88 24.5 55.0 1.16 8.0 80 1.02

4 0.82 24.0 0.74 0.40 24.5 24.5 80 1.02 0.24 0.69 23.0 24.5

5 0.78 24.0 0.68 0.37 24.5 24.5 100 1.02 0.21 0.62 24.5 24.0

6 0.90 26.0 0.82 0.42 24.0 23.0 80 1.08 0.22 0.75 23.5 23.0

7 0.63 24.5 0.53 0.32 23.0 23.0 100 1.06 0.24 0.49 23.5 23.0

8 0.67 24.0 0.59 0.34 23.5 23.5 80 1.02 0.24 0.50 24.5 24.5

9 0.69 24.5 0.61 0.34 23.5 23.5 80 1.04 0.25 0.55 24.0 24.5

10 0.58 26.0 0.50 0.30 24.5 24.5 80 1.06 0.23 0.43 23.5 23.5

11 1.04 1.57 26.0 24,5 1.49 0.96 0.43 24.5 24.5 24.5 80 1,06 0.35 24.5

ТФПП 0.38 25.0 0.32 25.0 60 1.00

* - Примечание: Е1пк, Е1па - потенциалы пика восстановления и окисления; 11пк, 11па - максимальные токи восстановления и окисления; пе - число электронов; Е'д^, Е"пк, Гпк, Г'пк - потенциалы восстановления и максимальные токи восстановления соответствующих ион-радикальных интермедиатов; ТТФП - перхлорат трифенилпирилия.

г-Би

+

г-Би

+

Н

г-Би

В случае соединений (4-11) электрохимическое восстановление происходит в одну одноэлектронную квазиобратимую стадию с образованием анион-радикала. Катодной волне при Епк = -0.90 В отвечает образование анион-радикала. Анион-радикалы частично диффундируют из двойного электрического слоя и протонируются или димери-зуются [8]. На анодной ветви кривой регистрируется волна окисления исходного субстрата до катион-радикала при Епа = -0.42 В. Сдвинутые по потенциалу более чем на 60 мВ (как для электрохимически обратимых процессов) волны окисления свидетельствуют, что образующиеся катион-радикалы нестабильны и распадаются в последующей химической стадии с выбросом протона и образованием радикала (схема 6). На вторичном цикле ЦВА отчетливо прослеживается волна восстановления радикала. Продукт восстановления анион протониру-ется, образуя дигидропроизводное, что представляет собой последующую химическую стадию после электрохимической [9].

Донором протонов по отношению к анион-радикалу, аниону может выступать фенольный фрагмент молекулы исходного соединения. Полученные данные хорошо согласуются с имеющимися в литературе сведениями по электрохимическому окислению

производных пространственно-затрудненных фенолов [1]. Аналогично протекает процесс электровосстановления и для соединений 4, 5, 7-11.

При электрохимическом восстановлении 1-(3,5-ди-дареда-бутил-4-гидроксифенил)-2-(4'-нитро-фенил)-бензимидазола (11) наблюдаются две одноэлектронные волны: восстановление ароматических нитросоединений в апротонных растворителях достаточно обстоятельно изучено методом классической полярографии [9-12]. Первая катодная волна на кривой ЦВА связана с одноэлектронным обратимым восстановлением по нитрогруппе при потенциале Епк = -1.04 В с образованием анион-радикала. Соотношение токов катодных и обратимых анодных волн свидетельствует об относительной стабильности образующихся анион-радикалов. Вторая обратимая катодная волна (Епк = -1.57 В) связана с дальнейшим восстановлением анион-радикала до дианиона. На анодной ветви кривой при Епа = -0.43 В регистрируется одноэлектронная волна окисления субстрата 8. Во втором цикле записи фиксируется обратимая волна восстановления катион-радикала при Епк = -0.35 В. Учитывая это обстоятельство, механизм электровосстановления соединения 11 может быть интерпретирован следующим образом (схема 7).

t-Bu.

t-Bu

Схема 6

-e", +H

3

3

R

R

Схема 7

OH

t-Bu^ /t-Bu

OH

-e , +H"

OH

t-Bu^ , /t-Bu

V^N°2 ^N //

NO

+e , +H

OH

t-Bu^ ^ /t-Bu

NO

Таблица 4

Электрохимические характеристики окисления соединений 1-11 методом ЦВА*

Анодная кривая Катодная кривая Вторичные пики

Соединение р1 Е па, р2 Е па? і1 1 па р'пк, Е2пк, і'пк, 12пк, ДЕпак В Пе Е'па, Е''па, р' р пк 1 па, 1 па 1 пк

В В мкА В В мкА мкА В В В мкА мкА мкА

ТТБФ 1.38 25.0 1.32 25.5 60 1.02

Ферроцен 0.42 25.0 0.36 25.0 60 1.00

1 1.38 24.0 1.32 24.5 80 1.04

2 1.88 26.0 1.78 25.0 100 1.04

3 1.96 24.5 1.88 0.18 8.0 10.5 80 1.02

4 0.87 26.0 0.20 24.5 1.06

5 0.89 26.0 0.16 24.0 1.08

6 0.88 24.5 0.18 24.0 1.02

7 1.02 24.0 0.18 26.0 1.08

8 1.28 24.5 0.24 26.0 1.06

9 1.29 24.0 0.14 24.5 1.02

10 0.89 24.0 0.23 24.0 1.00

11 1.30 24.0 0.30 24.0 1.00

0.10 1.:

1.72

9.0

24.5

9.0

Пе

Примечание: Е'па, Е^к - число электронов; Е'п

потенциалы пиков окисления и восстановления; Т1^ - максимальные токи окисления и восстановления;

pH р' і' і" і'

, іпа, Е пк 5 1 па, 1 па,1 п

- потенциалы окисления и восстановления, а также максимальные токи окисления

и восстановления соответствующих ион-радикальных интермедиатов.

*

Электрохимическое окисление синтезированных соединений 1-11 изучено методом ЦВА в тех же условиях, что и восстановление. Для сопоставления полученных результатов в табл. 4 приведены данные кривых ЦВА 2,4,6-три-трет-бутилфенола (ТТБФ) и ферроцена как стандартного вещества при определении числа электронов и электрохимической обратимости редокс-стадий окисления.

Циклические вольтамперограммы окисления соединений 1-11 в ацетонитриле на стационарном электроде показывают, что анодное окисление представляет собой одноэлектронный процесс, приводящий на первой стадии к образованию катион-радикала. Несколько завышенное число электронов (1.02-1.08), определенное по отношению к ферроцену, связано с наличием следов воды в ацетонитриле, которые из него довольно трудно удаляются. Вода в апротонных растворителях ведет себя как щелочь (за счет предпочтительной сольватации Н+). Ее добавки в электрохимическую ячейку (до 50 %) приводят к увеличению пика окисления в 1.5 раза, т.е. ОН- реагирует с катион-радикалом как с кислотой. Как видно из табл. 5 для соединений 1, 2 потенциалы окисления (Епа) по фенольному фрагменту практически одинаковы и лежат в пределах ошибки измерения. 1-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-2'-хлорфенилкетон (3) окисляется труднее по сравнению с соединениями 1, 2.

г-Би г-Би

г-Би г-Би

Все соединения электрохимически окисляются в одну одноэлектронную стадию при потенциалах более положительных, чем в случае 2,4,6-три-трет -бутилфенола. На катодной кривой имеются малые по току и сдвинутые по потенциалу более чем на 60 мВ (как для электрохимически обратимых процессов) волны восстановления образующихся катион-радикалов. Это свидетельствует, что катион-радикалы нестабильны и распадаются в последующей химической стадии с выбросом протона и образованием феноксильного радикала. Механизм ЕСЕ окисления соединения 3 показан схемой 8.

Электрохимическое окисление 1-(3,5-ди-

трет-бутил-4-гидроксифенил)-4'-(алкил)арилазо-метинофенолов 4-11 при первичном цикле циклической вольтамперограммы показывает необратимость электрохимического процесса, т. е. образующиеся катион-радикалы малостабильны. В катодной области ЦВА отчетливо прослеживается пик восстановления феноксильного радикала до аниона, последний протонируется до исходного субстрата, что представляет собой химическую стадию после электрохимической. Донором протонов по отношению к продуктам восстановления может выступать фенольный фрагмент молекулы исходного соединения. Механизм электроокисления соединений 4-11 по фенольному фрагменту отражен в схеме 9.

Схема 8

г-Би г-Би

г-Би г-Би

Схема 9

Для электрохимического изучения феноксиль-ные радикалы 1-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-фенил)алкил(арил)кетонов получали независимо химическим путем. Исходные соединения 1-3 окисляли в тетрагидрофуране диоксидом свинца РЬ02 под током аргона. Растворы окрашивались в цвета от светло-зеленого до зеленовато-коричневого. Стабильность феноксильных радикалов подтверждена методом ЭПР. Химическое окисление соединений проводили диоксидом свинца в тетрагидрофуране непосредственно в резонаторе прибора.

Характерной для ЭПР-спектров является константа расщепления на протонах Н3,5 ароматического кольца. Значения констант расщепления (а,3’5, мТл 0.20; 0.21; 0.24) и я-факторов (2.0032; 2.0035; 2.0039 соответственно) типичны для обычных экранированных феноксильных радикалов [13, 14], т.е. исследованные феноксилы являются радикалами п-типа.

В первые моменты процесса окисления 1-3 в резонаторе ЭПР-спектрометра в тетрагидрофуране при 298 К регистрируется радикал. Наблюдаемый при этом характер спектра представляет собой набор триплетов с соотношением интенсивностей 1:2:3, что обусловлено расщеплением энергетиче-

ских уровней неспаренного электрона на протонах 3,5-ди-трет-бутил-феноксильного фрагмента (табл. 6). Константа сверхтонкой структуры (СТС) на протонах феноксильного фрагмента меняется от 0.20 до 0.24 мТл и обусловлена влиянием различных заместителей в кольце. Значения g-факторов близки к g-факторам для свободного электрона (2.0023) и соответствуют таковым для феноксильных радикалов [13-15]. Отсутствие расщепления сигнала неспаренного электрона на протонах аминного фрагмента молекулы говорит о том, что присоединенная цепочка является непроводящей.

Спектр ЭПР радикала 1-(3,5-ди-тр>ет-бутил-4-гидроксифенил)-4'-хлорфенилкетона (3) представляет собой квартет с соотношением интенсивностей (1:3:3:1). Для данного радикала неспаренный электрон делокализован как по фенильному, так и и по пара-хлорфенильному кольцу, причем, величина константы расщепления на протоне в параположении хлорфенильного фрагмента равна константам расщепления на протонах фенильного кольца. Расщепление на других протонах хлорфе-нильного кольца слабо разрешено и приводит только к уширению линий спектра. Таким образом, для феноксильного радикала 3 в систему сопряжения включается фрагмент, связанный с фенильным кольцом через карбонильную группу.

ЦВА-кривые окисления, снятые для растворов соединений 1-3 в ацетонитриле с РЬ02, практически повторяют второй цикл записи соответствующего исходного соединения. Для различных соединений на анодной ветви соотношение высот пиков окисления полученного в растворе радикала и неизрасходованного исходного соединения неодинаково.

Соединения 1-3 окисляются труднее, чем полученные из них феноксильные радикалы (табл. 4, 6). Токи окисления радикалов примерно равны токам восстановления образующихся катионов, например, для соединения 3 Еда =1.80 В, ДЕпак = 60 Мв, что свидетельствует об обратимости редокс-перехода радикала в катион.

Таблица 5

Константы СТС и g-факторы феноксильных радикалов промежуточных продуктов окисления соединений 1-3

Соединение Конечный спектр a¡ 3’5, мТл Растворитель g-фактор

l триплет 1:2:3 0.20 ацетонитрил 2.0032

2 триплет 1:2:3 0.21 ацетонитрил 2.0035

З триплет 1:2:3 0.24 ацетонитрил 2.0039

Таблица 6

Электрохимические характеристики окисления феноксильных радикалов соединений 1-3 методом ЦВА

Радикал соединения

Анодная кривая Катодная кривая

Епа, В Епк, В

I

II

III

0.94

0.82

1.52

0.8б

0.7б

1.4б

80

б0

б0

t-Bu

t-Bu

-e

+

H

3

3

R

Таблица 8

Электрохимические характеристики восстановления феноксильных радикалов соединений 1-3 методом ЦВА

Катодная кривая Анодная кривая

-Епк, В | -Е'пк, В Епа, В

Радикал соединения

1 0.26 0.76 0.20 60

2 0.32 1.16 0.26 60

3 0.28 1.48 0.22 60

Данные электрохимического восстановления феноксильных радикалов, полученных в растворе реакцией исходного соединения с РЬ02 приведены в табл. 6. Радикалы восстанавливаются в две волны, причем первая обратима, вторая необратима. Токи пиков окисления и восстановления не приводятся, так как концентрация в растворе генерированных радикалов неизвестна. На первой стадии радикалы восстанавливаются легко при потенциалах -0.26...-0.32 В, т.е. являются хорошими окислителями. На примере соединения (III) первая волна восстановления радикала на катодной волне при Епк = -0.18 В совпадает с таковой на катодной ветви ЦВА-кривой окисления исходного соединения. Вторая волна радикалов в более отрицательной области потенциалов выше первой по току в два раза, что говорит в пользу одноэлектронного восстановления на первой стадии и двухэлектронного на второй. Многостадийный механизм восстановления феноксильного радикала соединения (III) представлен схемой 10.

На первой стадии образуется стабильный анион. Вторая двухэлектронная стадия включает элементарные электрохимические и химические реакции, определяющие необратимость процесса и возможный механизм ЕСЕС.

ЛИТЕРАТУРА

1. Горбунов А. И. // Тез. докл. IV Всероссийского сипозиума по органической химии. М.: МГУ совместно с Chembridge Corporation, 2003. С. 57-58.

2. Володькин А. А., Заиков Г. Е. // Изв. АН. Сер. хим. 2002. №12. С. 2031-2037.

3. Троепольская Т. В., Будников Г. К. Электрохимия азоме-тинов. М.: Наука, 1989. 224 с.

4. Органическая электрохимия. Кн. 2. / Под ред. В. А. Петро-

сяна, Л. Г. Феоктистова. М.: Химия, 1988. 554 с.

5. Горбунов А. И. // Тез. докл. Междунар. конф. по химии

гетероциклических соединений. М.: МГУ, 2005. С. 148-149.

6. Будников Г. К. , Троепольская Т. В., Уланович Н. А. Электрохимия хелатов металлов в неводных средах. М.: Наука, 1980. 182 с.

7. Будников Г. К., Майстренко В. Н., Вяселев М. Р. Основы современного электрохимического анализа М.: Мир, 2003. 592 с.

8. Будников Г. К. Эколого-аналитический мониторинг суперэкотоксикантов. М.: Химия, 1996. 319 с.

9. Китаев Ю. П., Троепольская Т. В., Будников Г. К. Проме-

жуточные продукты в электрохимических реакциях. М.: Наука, 1982. 216 с.

10. Будников Г. К., Майстренко В. Н., Муринов Ю. Н. Вольт-амперометрия на модифицированных электродах. М.: Наука, 1994. 239 с.

11. Горбунов А. И. // Тез. докл. XVII Российской молодежной научной конференции. Екатеринбург. 2007. С. 269-270.

12. Абу А. В., Гресько С. В., Келарев В. И., Кошелев В. Н. // Изв. вузов. Хим. и хим. технол. 2007. Т. 50. С. 105-109.

13. Горбунов А И., Давыдова О. А., Шпаков А Н., Климов Е. С. // Изв. вузов. Хим. и хим. технол. 2005. Т. 48. С. 87-89.

14. Ершов В. В., Никифоров Г. А., Володькин А. А. Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия, 1980. 350 с.

15. Милаева Е. Р., Шпаковский Д. Б., Шапошникова Е. Н., Григорьев Е. В., Берберова Н. Т., Егоров Н. П. // Изв. АН Серия хим. 2001. №4. С. 687-690.

Поступила в редакцию 24.08.2010 г. После доработки - 03.06.2011 г.