Перимидоны с трет-бутильными заместителями у атома азота Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Спектр 1Н ЯМР (CDCL3, 5, м.д., J/Гц): 6,78 (д, 2 Н, аром., J = 7,9); 6,11 (д, 2 Н, аром., J = 7,9); 5,2 (уш. с, 2 Н, 2 NH); 3,10 (с, 4 Н, СН2СН2); 1,28 (с, 3 Н, 2 СН3); 1,21 (с, 9 Н, 3 СН3).

Литература

1. Пожарский А.Ф., Дальниковская В.В. // Успехи химии. 1981. Т. 50. № 9. С. 1559-1599.

2. ПожарскийА.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов. М., 1985.

3. СабановВ.Х. и др. // ЖОХ. 1987. Т. 57. № 1. С. 180-182.

4. КлимовЕ.С. и др. // ЖОХ. 1987. Т. 53. № 4. С. 831.

5. МельниковМ.Я., СмирновВ.А. Фотохимия органических радикалов. М., 1994.

6. Бауман Х. и др. Исследование фотоинициаторов методом спиновых ловушек // Докл. АН СССР. 1985. Т. 284. № 2. С. 367-372.

Северо-Осетинский государственный университет им. К.Л. Хетагурова (Владикавказ),

Ульяновский государственный университет 17 ноября 2004 г.

УДК 547.856.7

ПЕРИМИДОНЫ С ТРЕТ-БУТИЛЬНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ У АТОМА АЗОТА

© 2005 г. В.Х. Сабанов, О.А. Давыдова, Е. С. Климов

Are received perimidones with tert-bytyl by the assistants from atom of nitrogen capable to one-electronic restoration with formation of anion-radicals.

Цель настоящей работы - синтез перимидонов с пространственно-затрудненными трет-бутильными группами у атома азота.

На вхождение алкильного заместителя в N-положение перимидина существенное влияние оказывает среда [1, 2], что связано с неравномерным распределением электронной плотности в химически амфотерной молекуле перимидина [3].

В перимидоне карбонильный кислород у С2-углеродного атома меняет распределение электронной плотности в гетероцикле, при этом алкилиро-вание по атомам азота должно протекать легче.

Производные перимидона представляют интерес как потенциальные одноэлектронные акцепторы в реакциях переноса электрона.

Нами синтезированы: 1,3-ди-трет-бутилперимидон (I); 1,3-ди-трет-бутилацеперимидон (II); 1,3-ди-трет-бутил-6,7-динитроперимидон (III).

Синтез (I) проводили по реакции перимидона с трет-бутиловым спиртом в кислой среде.

( I )

Я = С(СНз)з.

Аналогично с ацеперимидоном получали (II).

Нитрованием (I) по положениям 6,7 нафтиленового фрагмента (в хлороформе) получали (III).

Предварительные исследования методом ЭПР показали, что перими-доны (I)—(III) являются одноэлектронными акцепторами и легко восстанавливаются в апротонных средах щелочными металлами с образованием относительно стабильных анион-радикалов.

Экспериментальная часть

1,3-ди-трет-бутилперимидон (I).

Смесь 3,68 г (0,02 моль) перимидона, 9,2 мл (0,1 моль) трет-бу-тилового спирта, 30 мл ледяной уксусной кислоты, 0,5 мл 70%-ой хлорной кислоты выдерживают при 55-60 °С 10 ч и при 65-70 °С в течение 100 ч. Реакционную массу выливают в 100 мл ледяной воды, осадок отфильтровывают и разделяют хроматографически на колонке с 8Ю2 (40/100) (элю-ент-хлороформ). Собирают первую фракцию. Выход 1,3-ди-трет-бутилперимидона 3,2 г (54 %). Бледно-желтые кристаллы с Тпл 250 °С (из бензола). Найдено, %: С 78,0; Н 8,32; N 9,73. С19Н24^О. Вычислено, %: С 77,0; Н 8,11; N 9,46. ИК-спектр: 2900 см-1 (СН3); 1700 см-1 (С = О); 1420 см-1, 1360 см-1 (С(СН3)3).

Спектр 1Н ЯМР (СБСЬ3, 5, м.д., У/Гц): 7,82-7,30 (м, 6 Н, аром.); 1,38 (с, 18 Н, 6 СН3).

1,3-ди-трет-бутилацеперимидон (II).

Смесь 4,2 г (0,02 моль) ацеперимидона, 9,2 мл (0,1 моль) трет-бутилового спирта, 30 мл ледяной уксусной кислоты, 0,5 мл 70%-ой хлорной кислоты выдерживают при 55-60 °С 10 ч и при 65-70 °С в течение 100 ч. Смесь выливают в 100 мл ледяной воды, осадок отфильтровывают и разделяют хроматографически на колонке с 8Ю2 (40/100) (элюент-хлороформ). Собирают первую фракцию. Выход 1,3-ди-трет-бутилаце-перимидона 4,9 г (75 %). Бледно-желтые иглы с Тпл 243 °С (из толуола). Найдено, %: С 79,02; Н 8,25; N 8,95. С21Н26Ы2О. Вычислено, %: С 78,26; Н 8,07; N 8,7.

Спектр 1Н ЯМР (СБСЬ3, 5, м.д., У/Гц): 7,32 (д, 2 Н, У = 7,8); 7,01 (д, 2 Н, У = 7,8); 3,18 (с, 4 Н, СН2СН2); 1,35 (с, 18 Н, 6 СН3).

1,3-ди-трет-бутил-6,7-динитроперимидон (III).

3 г (0,01 моль) 1,3-ди-трет-бутилперимидона (I) растворяют в 20 мл хлороформа и приливают по каплям при энергичном перемешивании и охлаждении 5 мл 61 % азотной кислоты в течение 10 мин. Перемешивают при комнатной температуре 15 мин, затем при 50 °С 10 мин. Хлороформный слой отделяют, промывают водой, высушивают безводным хлористым кальцием. При стоянии в течение суток из раствора выкристаллизовывается 1,3-ди-трет-бутил-6,7-динитроперимидон. Выход 2,52 г (65 %). Желтые кристаллы с Тпл 252 °С (бензол-хлороформ). Найдено, %: С 57,52; Н 5,78; N 17,83. C19H22N405. Вычислено, %: С 58,00; Н 5,85; N 18,00.

Спектр 1Н ЯМР (CDCL3, 5, м.д., J/Гц): 7,98 (д, 2 Н, J = 7,71); 7,45 (д, 2 Н, J = 7,71); 1,39 (с, 18 Н, 6 СН3).

Литература

1. БоровлевИ.В. // Вестн. Ставропольского университета. 2003. № 34. С. 116-119.

2. Пожарский А.Ф., Дальниковская В.В. // Успехи химии. 1981. Т. 50. № 9. С. 1559-1599.

3. Пожарский А. Ф. Теоретические основы химии гетероциклов. М., 1985.

Северо-Осетинский государственный университет им. К.Л. Хетагуроеа (Владикавказ),

Ульяновский государственный университет 17 ноября 2004 г.

УДК 547.856.7

ПРОИЗВОДНЫЕ ПЕРИМИДИНА В КАЧЕСТВЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ ИНДИКАТОРОВ

© 2005 г. В.Х. Сабанов, Е.Л. Игнатенко, О.А. Давыдова, Е. С. Климов

Derivative perimidine: 1-hydroxi-2-phenylperimidine and 1-hydroxi-2-phenyl-perimidine-

3-oxide show properties of the acid -basic indicators with a narrow interval of transition.

Цель работы - получение производных перимидина, обладающих качествами кислотно-основных индикаторов с узким интервалом перехода окраски.

Сильное влияние среды и заместителей на распределение электронной плотности в остове перимидина создают предпосылки для поиска новых индикаторов титриметрического анализа [1, 2].

С этой целью нами синтезированы 1-гидрокси-2-фенилперимидин (I) -«перимидиновый синий» и 1-гидрокси-2-фенилперимидин-3-оксид (II) -«перимидиновый красный».