CC BY
4
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СИЛОКСАН СОДЕРЖАЩИХ
НИТРИЛОВ
Агаев А.А.1, Рустамов К.М.2, Абдулазимова З.У.3, Рзаханова С.И.4
1Агаев Акбер Али - доктор химических наук, профессор, 2Рустамов Камал Муртуза - кандидат химических наук, доцент, 3Абдулазимова Замина Улкар - старший преподаватель, 4Рзаханова Севиндж Исабала - старший лаборант, кафедра нефтехимии и химической инженерии, Сумгаитский государственный университет, г. Сумгаит, Азербайджанская Республика
Аннотация: 1. Исследована реакция присоединения тетраалкилдигидриддисилоксанов к цианоэтиловому эфиру пропаргилового спирта, приводящая к непредельным кремнийсодержащим нитрилам с реакционноспособной связью Si-H.
2. Показано, что при взаимодействии непредельных кремнийорганических нитрилов с метилмагнийхлоридом протекает реакция децианоэтилирования, приводящая к соответствующим непредельным спиртам.
Ключевые слова: синтез, реакция, исследование, изучения, гидросилилирования, силоксан.
SYNTHESIS AND STUDY OF UNSATURATED SILOXANE-CONTAINING NITRILES Agaev A.A.1, Rustamov K.M.2, Abdulazimova Z.U.3, Rzakhanova S.I.4
1Agaev Akber Ali - Doctor of Chemical Sciences, Professor, 2Rustamov Kamal Murtuza - candidate of chemical sciences, associate professor, 3Abdulazimova Zamina Ulkar - senior lecturer, 4Rzakhanova Sevinj Isabala - senior laboratory assistant, DEPARTMENT OF PETROCHEMISTRY AND CHEMICAL ENGINEERING, SUMGAYIT STATE UNIVERSITY, SUMGAIT, REPUBLIC OF AZERBAIJAN
Abstract: 1. The reaction of addition of tetraalkyldihydride disiloxanes to cyanoethyl ether of propargyl alcohol, leading to unsaturated silicon-containing nitriles with a reactive Si-H bond, was studied.
2. It has been shown that when unsaturated organosilicon nitriles react with methylmagnesium chloride, a decyanoethylation reaction occurs, leading to the corresponding unsaturated alcohols. Keywords: synthesis, reaction, research, study, hydrosilylation, siloxane.
Несмотря на существенные успехи в области синтеза и изучения свойств кремнийсодержащих нитрилов [1], непредельные нитрилы, содержащие связь Si-Н, изучены недостаточно. Продолжая исследования в указанной области [2, 3], в настоящей работе мы изучили реакцию гидросилилирования цианоэтилового эфира пропаргилового спирта в присутствии платинохлористоводородной кислоты:
ÇH3 сн3 сн3 срн3
I J I J I H-^i-O-^i-H + HC=CCH2OCH2CH2CN-► H-^i-0^iCH=CHCH20CH2CH2CN (1)
RR RR
R-C2H5(I), С3Н7 (II), изо- С3Н7 (III), С4Н9 (IV), изо- С4Н9 (V), С5Н11 (VI), изо- С5Н11 (VII), C6H5(VШ) При взаимодействии 27,1 г. кремнийнитрила (II) с 14 г аллилглициди лового эфира при 80°С в присутствии пилатинохлористоводородной кислоты получено 29,3 г. эпоксинитрила С18Н33О4№Ь(ХП). Т.-кип 180°(0,5 мм), п|0 1,4633, 0.9985.
Установлено, что изучаемая реакция протекает по связи С=С с образованием непредельных кремнийнитрилов с реакционноспособной группой Si-Н.
Приведенная структура кремнийнитрилов (ЬУШ), индивидуальность которых установлена методом ТСХ, подтверждается наличием в их ИК спектрах частоты при 2105 см-1, характерной для валентных колебаний связи Si-Н, а также полосы поглощения 1610 см-1, присущей колебаниям связи С=С в группировке Si-С=С. Хотя с валентными колебаниями дизамещенного этилена Х-С-С-У связана полоса поглощения в области 1980-1660 см-1 [4], однако смещение этой полосы в сторону низких частот 1610 см-1 в данном случае может быть объяснено оттягиванием гс-электронов связи С=С на вакантные орбитали атома Si в группировке Si-C=C [5]. Наличие N=С-группы подтверждается полосой при 2250 см-1 [4].
Во всех случаях при реакции тетраалкилдигидродисилоксанов с указанным цианосодержащим олефином образуются и продукты по обеим связям Si-Н, выделение которых не проводилось вследствие высокой температуры их кипения. Однако, при использовании в качестве гидросилилирующего агента H(CHз)C2H5SiOSiC2H5(CHз)Н нам удалось выделить и охарактеризовать соответствущий динитрил [NCCH2CH20CH2CH=CHSi(CHз)C2H5Ъ0 (IX) с выходом до 11%. Максимальный выход (70%) указанного дифункционального соединения достигается при соотношении реагирующих компонентов силан:олефин-1:2.
— 8КСН2)пСК
Известно, что реакция ционоалкильных производных кремния типа - ' (п-2 или 3) с
реактивом Гриньяра приводит к соответствующим кетонам [1]. Однако, при взаимодействии кремнийнитрила (II) с метилмагнийхлоридом прошла иная реакция-реакция децианоэтилирования с образованием непредельного кремнийорганического спирта (Х).
СН3 СН3 СНз^Нз
Н- 81-0-8г-НС= СНСН2ОСН2СН2СК > Н-|г-0!рСН= СНСН2ОН (X)
С3Н7 С3Н7 С3Н7 С3Н7
В спектре которого содержится широкая полоса 3340 см-1 ассоцированного гидроксила, а полосы в области 1820-1600 см, которые могли бы проявляться в VI случае образования кетона [4] в спектре соединения (X), отсутствовали. Структура кремнийорганического спирта установлена встречным синтезом.
СН3 СН3 СНз^Нз
Н-8ЬО-8ЬНС=СНСН2ОСОСН3 > Н-|г-0!рСН= СНСН2ОН (XI)
С3Н7 С3Н7 С3Н7 С3Н7
Свойства и ИК спектры кремнийорганических спиртов, полученных при взаимодействии кремнийнитрила (II) с метилмагнийхлоридом и встречным синтезом, оказались идентичными. Следовательно, тетраалкилдигидриддисилоксаны присоединяются к ^-цианоэтиловому эфиру пропаргилового спирта по связи С=С с образованием непредельных кремнийсодержащих нитрилов, причем тетраалкилдисилоксановая группа становится к периферийному атому углерода указанной связи.
В полученных нитрилах связь Si-Н оказалась весьма реакционноспособной и легко вступала в различные химические превращения, в частности, при взаимодействии кремнийнитрила (1) с аллилглицидиловым эфиром получен соответствующий эпоксинитрил (XII).
СН3 СН3 о
II / \
КССН2СН2ОСН2СН=СН81- О- ^СН2СН2СН2ОСН2СН - СН2 (XII)
с2н5 с2н5
Экспериментальная часть
ИК спектры поглощения снимали в тонком слое на приборе UR-20 в области 700-3660 см-1 с призмой №С1 и LiF. Чистота синтезированных соединений контролировались с помощью тонкослойной хроматографии (ТСХ), адсорбент-А12О3 II степени активности в системе бензол-гептан-метанол (1:2,5:1,5) пластинки 13х18 см, проявитель-пары иода.
Исходный ^-цианоэтиловый эфир пропаргилового спирта полученный по методике [6], имел т. кип. 112° (24 мм рт.ст.), п2о0 1,4440, й1° 0,9983.
у(£-ЦИАНОЭШЛОКСИ) ПРОПЕНИЛДИМЕТИЛДИЭТИЛДИСИЛОК-САН (1). Смесь, состоящую из 16,3 г.^-цианоэтилового эфира пропаргилового спирта и 24,3 г диметилдиэтидигидриддисилоксана, кипятили 16 ч. в среде бензола в присутствии 0,1 мл. катализатора Спайера. После отгонки растворителя и не вошедших в реакцию компонентов вакуумной перегонкой выделено соединению (1), выход 18,7 г. (46%), т.кип. 117° (0,5 мм рт.ст), п|° 1.4502, О? 0.9401, MRD 77.63, выч. 77.90, Найдено %: С 53.21, 53.42; Н 9.11, 9.29, Si 20.56, 20.88. Cl2H25O2NSi2. Вычислено %: С53.08; Н 9.21, Si 20.69.
Аналогичным способом получены кремнийнитрилы (II-VIII), свойства которых приведены в таблице
Таблица 1. Кремнийсодержащие нитрилы. № соедине- | Выход, | К | Т.кип. 0С | Пп" | | МК
ния % (0,5мм рт.ст) Найдено Вычислено
II 36 C3H7 124 1,4529 0,9319 86,89 86,50
III 42 C3H7 125 1,4535 0,9285 87,27 86,50
IV 40 C4H9 133 1,4523 0,9236 95,74 96,50
V 43 C4H7 135 1,4515 0,9221 95,79 96,50
VI 41 C5H11 160 1,4512 0,9113 105,15 105,76
VII 47 C5H11 159 1,4501 0,9109 104,96 105,76
VIII 56 C6H5 196 1,5364 1,0632 107,91 108,52
IX 11 C2H5 199 1,4651 0,9877 106,52 106,60
Примечание: а) найденный элементный состав соответствует вычисленному б) продукт диприсоединения
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ у^-ЦИАНОЭТИЛОКСИ) ПРОПЕНИЛДИМЕ -
ТИЛДИПРОПИЛДИСИЛОКСАНА (II) С МЕТИЛМАГНИЙХЛОРИДОМ. К 29,9 г. свежеперегнанного кремнийнитрила (II) в 100 мл эфира при интенсивном перемешивании и охлаждении (лед + соль) медленно приливали эфирный раствор метилмагнийхлорида, полученного из 3,1 г магния и хлористого метила. Смесь перемешивали еще 8 часов при комнатной температуре, а затем разлагали подкисленной (НС1) водой. После обычной обработки вакуумной перегонкой выделили 11,3 г (46%) у-гидроксипропенилдиметилдипропилдисилоксана (Х). т кип 82-83° (0,5 мм рт. ст.), 1,4571, d|° 0,9293, MRd 72,28, вмч. 72,51. Найдено %: С 53.26, H 10.93, 10.51, Si 22.63, 22.42, СllН26О2Si2. Вычисл лено % С 53.60, H 10,63, Si 22.79.
Встречный синтез у-ГИДРОКСИПРОПЕНИЛДИМЕТИЛДИПРОПИЛ ДИСИЛОКСАНА (Х). K эфирному раствору 14,5 г кремнеацетата Ш при пере мешивании и охлаждении приливали метилмагнийбромид полученный из 0,9 г магния и д. бромистого метила. Смесь перемешивали еще 3 часа, а затем обра ботали подкисленной (НС1) водой. Отделили водный слой от органического и последний сушили под безводным сульфатом магния. После оттонки растворителя вакуумной перегонкой выделили 9,4г (73%) кремнеспирта (Х). Т. кип. 81-84 (0,5 мм рт.ст), п|° 1,4575, df° 0,9309.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ у(£ ЦИАНОЭТИЛОКСИ) ПРОПЕНИЛДИМЕ-
ТИЛДИПРОПИЛДИСИЛОКСАНА (II) С АЛЛИЛГЛИЦИДИЛОВЫМ ЭФИ РОМ. Смесь 27,1 г. кремнийнитрила (II) 11,4 г. аллилглицидилового эфира и 70 мл. бензола, содержащего 0,05 мл катализатора Спайера, кипятили в течение 18 ч. После отгонки растворителя вакуумной перегонкой выделили 29,3 г (76%) эпоксинитрила (XII) с т.кип. 180°(0,5 мм рт.ст.), п|° 1,4633, df 0,9985, MRd 106,45, выч. 106.83. Найдено %: С 56,26, H 9.01, 9.29, Si 14.31, 14.72 Сl8Нз5O4NSi2; Вычислено %: С 56.06; H 9.15; Si 14.57.
Строение полученных соединений доказано химическими и физическими методами, а также методом встречного синтеза.
Список литературы /References
1. Вводин В.М., Петров Д.А. Усп. химии, 1962, т. 31, с. 802.
2. Султанов Р.А., Раджабов М.И., Тарвердиев Ш.А., Байрамов Г.К. - ЖОХ, 1974, т. 44, с. 227.
3. Раджабов М.И., Тарвердиев Ш.А., Султанов Р.А., Худаяров Н.А. ЖОХ, 1975, т. 45, с. 422.
4. Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. М.: Ил. 1974.
5. Бажант В., Хваловски В., Ратоуски И. Сликоны, М.: ГХИ, 1960.
6. Тереньтев А.П., Кост А.Н. Реакции и методы исследования органических соединений. М.: Л., ГХИ, 1952, т. 2.
