CC BY
10
ИССЛЕДОВАНИЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ НИТРИЛОВ С РЕАКЦИОННО
СПОСОБНОЙ СВЯЗЬЮ SI-H Агаев А.А.1, Рустамов К.М.2, Шахтахтинская П.Т.3, Насирова И.М.4,
Абдулазимова З.У.5
1 Агаев Акбер Али - доктор химических наук, профессор; 2Рустамов Камал Муртуза - кандидат химических наук, доцент; 3Шахтахтинская Пери Турабхан - кандидат химических наук, доцент; 4Насирова Ирада Мамед - старший преподаватель; 5Абдулазимова Замина Улкар - старший преподаватель, кафедра нефтехимии и химической инженерии, Сумгаитский государственный университет, г. Сумгаит, Азербайджанская Республика
Аннотация: установлено, что присоединение тетраалкилдигидриддисилоксанов к в-ционоэтиловому эфиру аллилового спирта в присутствии H2PtCl6 протекает по связи С=С аллилного радикала с образованием кремнийорганических моно-и динитрилов, причем дисилоксановая группа фиксирует атом углерода указанной связи.
Показано, что Si-H в полученных нитрилах обладает высокой реакционной способностью и легко взаимодействует с хлористым пропаргилом и аллилглицидиловым эфиром, образуя при этом соответствующие производные кремния.
Ключевые слова: реакция, свойства, синтез, тетраалкилдигидродисилоксан, соединения, исследование.
INVERTIGATION OF NITRIDE ORGANIC SILICON WITH THE REACTIVITY OF SIHCONITRIDES Agayev A.A.1, Rustamov K.M.2, Shakhtakhtinskaya P.T.3, Nasirova I.M.4,
Abdulazimova Z.U.5
1Agaev Akber Ali - Doctor of Chemical Sciences, Professor; 2Rustamov Kamal Murtuza - Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor; 3Shakhtakhtinskaya Peri Turabkhan - Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor; 4Nasirova Irada Mamed - Senior Lecturer; 5Abdulazimova Zamina Ulkar - Senior Lecturer, DEPARTMENT OF PETROCHEMISTRY AND CHEMICAL ENGINEERING, SUMGAIT STATE UNIVERSITY, SUMGAIT, REPUBLIC OF AZERBAIJAN
Abstract: the reaction of addition of tetralkyldihydrited siloxane to в-cyanic-ethyl either of allyl alcohol with H2PtCl6 proceeding the bond C=C allyl radical with the formation nitride organic mono and aynitride, dysiloxane group is fixing carbon atom of indicated bond.
It is indicated that Si-H having got nitride has reactivity and interacts easily, with this derivative nitride has been formatted.
Keywords: reaction, properties, synthesis, tetralkyldihydrodisiloxane, silikonitries, investigation.
Настоящее исследование посвящено синтезу кремниенитрилов со связью Si-H присоединением тетраалкилдигидриддисилоксанов к р-циосноэтиловому эфиру аллилового спирта в присутствии H2PtCl6 и изучению некоторых свойств полученных аддуктов.
CHi CHq
I 3 I 3
н—Si—О—Si—н
I
R
I
R
+ CH2=CHCH2OCH2CH2CN
CH-J CHQ
I 3 I 3
(I-VIII)
-► Н— 81—О——СН2СН2СН2ОСН2СН2СК
R R
Где R=C2H5 (I), CзH7 (II), изо CзH7(Ш), C4H9 (IV), изо C4H9 (V), C5H11(VI), изо C5H11 (VII), C6H5 (VШ).
Приведенная структура аддуктов (I-VШ) доказана физическими и химическими методами. Так, в ИК-спектре кремнийнинитрилла, частота которого, по данным ТЖХ, составляла 98,9%, содержится интенсивная полоса поглощения при 2110 см-1, характерная для валентных колебаний связи Si-H (2). Эта полоса исчезает в результате присоединения к группе Si-H хлористого пропаргила и в спектре кремнийхлогида появляется полоса при 1610 см-1, присущая колебаниям C=C, в группировке Si-C=C-. Смещение полосы 1610 см-1 в область низких частот по сравнению с дизамещенным этиленом X-CH=CH-Y, колебания которые проявляются в диапазоне частот 1665-1680 см-1 [3], по-видимому является результатом оттягивания. п электронов связи С=С на вакантные орбитали атома Si в группировке Si-C=C [4]. Наличие N=C группы подтверждается полосой при 2260 см-1 [3].
Во всех случаях при реакции тетраалкилдигидриддисилоксанов с иследуемым ционосодержащим олефинов образуются и аддукты по обеим связям Si-H, выделение которых не проводилось вследствие высокой температуры их кипения агента H-(CH3)C2H5Si-O-Si-C2H5(CH3)H, и нам удалось выделить, охарактеризовать соответствующий динитрил.
СНд СНд
I * I
NCCH2CH20(CH2)3— Si— о — Si— (CH2)3OCH2CH2CN
c2H5 C2H5
(IX)
Максимальный выход 71% указанного динитрила (IX) достигается при соотношении реагирующих компонентов дигидроксилоксан: олефин- 1:2
Порядок присоединения диметилдиэтилдигидриддисилоксана к исследуемому непредельному нитрилу доказан встречным синтезом путем гидролиза циокосодержащего кремниихлорида известного строения.
СН3
I 3
NCCH2CH20(CH2)3 — SiCl + нон
с2н5
СН3
I 3
NCCH2CH20(CH2)3 — si—
С2Н5
о
2
(IX)
Физические свойства, в том числе ИК-спектры динитрила, полученного прямым гидросилилидованием и встречным синтезом, оказались идентичными. Следовательно тетраалкилдигидриддисилаксоны присоединяются к ß-цианаэтиловому эфиру аллилового спирта. По кратной углерод-углеродной связи аллиловного радикала с образованием кремний органических моно-и динитрилов, причем дисилоксановая группировка фиксируется у периферийного атома углерода связи С=С.
Как и следовало ожидать, в полученных мононитрилах (I-VIII) связь Si-H оказалось весьма реакционноспособной по отношению к нуклеофильным и электрофильным реагентом. В частности, при взаимодействии кремний нитрила (III) с аллилглицидиловым эфиром получен соответствующий эпоксинитрил с выходом до 80%.
CHi CH-j л
I 3 I 3 /°\
NCCH2CH20(CH2)3— Si— о— Si— (СН2)3ОСН2СН— СН2 (X )
izo-C3H7 izo-C3H7
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходный р-ционоэтиловым эфир аллилового спирта, полученный по метадика [3], имел Ткип 850С, Пд20 1,4330, ^20 0,9353. ИК спектры поглощения в тонком слое вещества снимали на приборе ИК-20 в области 700-3600 см-1 с призмой №С1 и ЫБ. у(Р-цианоэтилокси) пропилдиметилдиэтилдиксилоксан (1).
Реакционную смесь, состоящую из 12,3 г свежеперегонного Р-цианаэтилового эфира аллилового спирта, 18,3 г диметилдиетилдигидриддисилоксана, 50 мл безводного бензола и 0,01 мл раствора И2Р1С16 в изопропиловом спирте, кипятили в колбе с обратным холодильником в течение 40 ч. После отгонки легкокипящих компонентов из остатка вакуумной перегонкой выделяли 14,9 г кремний нитрила (1) с выходом 54%.
Аналогичным способом получены кремний нитрил свойства, которые приведены в таблице.
Таблица 1. Свойства кремний нитрила
№ соединение Выход % R ТКип °С(0,5 top) П 20 d420
I 54 C2H5 117 1,4373 0,9127
II 55 C3H7 128 1,4395 0,9146
III 41 изо- C3H7 130 1,4388 0,9134
IV 57 C4H9 141 1,4379 0,8982
V 48 изо-С^ 142 1,4368 0,8967
VI 56 C5H11 152 1,4387 0,8849
VII 47 изо-Сз^! 154 1,4378 0,8862
VIII 61 C6H5 188 1,5200 1,0369
IX 12 C2H5 182 1,4493 0,9617
Встречный синтез соединения (IX). К смеси, состоящей из 21,9 г уф-ционоэтилоксан) пропилметилэтилхлорсилана и 70 мл эфира, при интенсивном перемешивании медленно приливали 90 мл 10%-ной соляной кислоты. Смесь с перемешивали еще 5 г при температуре кипения эфира, а затем отделяли водный слой от органического. После обычной обработки и отгонки растворителя из остатка вакуумной перегонкой выделяли 15,3 г соединения (IX). Т.кип. 181-183 0С (0,5-тор) ПД20-1,4498, d,20 0,9628. Выход 69,8%
Взаимодействие кремний нитрила (III) с аллилгицидиловым эфиром смесь 15,1 гр кремний нитрила (III), 5,7 г свежеперегнанного аллилгицидилового эфира и 0,05 мл раствора платинохлористоводородной (H2PtCl6) кислоты кипятили в среде безводного бензола в течение 35 ч. После отгонки растворителя и непрореагировавших компонентов из остатка вакуумной перегонкой выделяли 17,2 г кремнийсодержащего эпоксинитрила (3). Т.кип. 195-196% С (0,5 тор), ПД20 1,4590, d420 0,9799, MP 115,99 выч, 155,90. Выход -83%.
Взаимодействие кремний нитрила (1) с хлористым пропаргилам реакционную смесь, состоящую из 19,1 г кремний нитрила (1), 5,2г хлористого пропаргила и 30 мл бензола, содержащего 0,01 мл катализатора Спайера, кипятили в течение 20 ч. После обычной обработки вакуумной перегонкой выделили 16,2 г y(ß-цианаэтилокси) диметилдиэтилхлорпропенилдисилоксана (IX). Т.кип. 163 С, Пд 1,4588, d4 0,9864, MP 96,45, выч. 96,37. Выход-67%.
Список литературы /References
1. Агаев А.А., Рустамов К.М., Аскеров А.Б., Рустамлы С.К. Журнал «Научные известия», 2012. Том 12. № 1. С. 35.
2. Белами Л. Новые данные по (ИК-спектрам сложные молекул. М.: Мир, 1971. С. 58.
3. ТерептьевА.П., Кост А.Н. Реакции и методы исследования органических соединений. М.-Л.: Госхимздат. Т. 2. С. 149.
4. Бежант В., Хваловски В., Рамойски И. Силоксаны. Госхимздат, 1960. С. 189.
