CC BY
7
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ТЕТРААЛКИЛДИГИДРОДИСИЛОКСАНОВ К ß-ЦИАНОЭТИЛОВОМУ ЭФИРУ Агаев А.А.1, Рустамов К.М.2, Насирова И.М.3, Абдулазимова З.У.4
1Агаев Акбер Али - доктор химических наук, профессор; 2Рустамов Камал Муртуза - кандидат химических наук, доцент; 3Насирова Ирада Мамед - старший преподаватель; 4Абдулазимова Замина Улкар - старший преподаватель, кафедра нефтехимии и химической инженерии, Сумгаитский государственный университет, г. Сумгаит, Азербайджанская Республика
Аннотация: с целью установления относительной реакционной способности этиленовой и ацетиленовой связей по отношению к кремнийдигидридам нами изучена реакция присоединения тетраалкилдигидродисилоксанов к ß-цианэтиловому эфиру диметилвинилацетиленилкарбинола.
Ключевые слова: реакция, синтез, тетраалкилдигидродисилоксан, свойства, соединения.
INVESTIGATION OF THE REACTION OF ADDITION OF TETRAALKYLDIHYDRODISILOXANES TO p-CYANOETHYL ETHER Agayev A.A.1, Rustamov K.M.2, Nasirova I.M.3, Abdulazimova Z.U.4
'Agaev Akber Ali - Doctor of Chemical Sciences, Professor; 2Rustamov Kamal Murtuza - Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor; 3Nasirova Irada Mamed - Senior Lecturer; 4Abdulazimova Zamina Ulkar - Senior Lecturer, DEPARTMENT OF PETROCHEMISTRY AND CHEMICAL ENGINEERING, SUMGAIT STATE UNIVERSITY, SUMGAIT, REPUBLIC OF AZERBAIJAN
Abstract: in order to establish the relative reactivity of ethylene and acetylene bonds with respect to silicon dihydrides, we studied the addition reaction of tetraalkyldihydrodisiloxanes to ft-cyanoethyl ether of dimethylvinylacetylenylcarbinol. Keywords: reaction, synthesis, tetralkyldihydrodisiloxane, properties, compounds.
Ранее было показано, что непредельные цианолефины как этиленового, так и ацетиленового ряда присоединяют кремнийгидриды по ненасыщенной углерод-углеродной связи с образованием соответствующих производных кремния. Проведенные исследования показали, что указанные присоединения, осуществляемые в присутствии 0.1 н. раствора H2PtQ6•6H2O, селективно протекают по связи -С=С- и приводят к цианосодержащим кремнийорганическим диенам [1]:
+ I /О J /H _^
Si^ Si *
I I
R R (I)
Ж ^ ' ^ I ^ I \ я я
R=C2H5 (I), CзH7 (II), izo-CзH7 (III).
Заметим, что реакция (1) открывает широкие возможности для синтеза полезных для практики диенсодержащих кремнийорганических нитрилов.
Состав и строение полученных продуктов по реакции (1) устанавливались исследованием их ИК-спектров и спектров :Н-ПМР. Так, в ИК спектре силоксансодержашего нитрила II, индивидуальность которых определена методом ТСХ, имеются интенсивные полосы поглощения в области 2105 и 1605 см-1, характерные валентным колебаниям связи Si-H и колебаниям группировки СН2=СН-С=СН-, соответственно, а частоты, характеризующие -С=С- связь, в спектре отсутствовали [3, 4]. Следовательно, исследуемый цианосодержащий эфир присоединяет тетраалкилдигидродисилоксаны в основном по ацетиленовой связи, образуя при этом кремненитрилы с диенильной системой связей.
Сказанное находится в полном соответствии и с данными спектров 1Н-ПМР продуктов, полученных по реакции (1). Например, в спектре 1Н-ПМР соединения II в области сильных полей (0,32-1,30 м.д.) проявляются наложенные мультиплетные сигналы групп 2Si-CH3 и 2Si-C3H7. Интенсивный синглет двух метилов СН3-С(О-)-СН3 имеет
1,50 м.д. Четкие триплеты -CH2CN и -ОСН2- проявляются при 2,62 и 3,61 м.д., соответственно. Уширенный синглет протона Si-H имеет 4,74 м.д. Наконец, в области слабых полей (5.0^5.8 м.д.) этого спектра проявляются мультиплетные сигналы остальных олефиновых протонов [2].
Индивидуальность аддуктов I и III также определяли методом ТСХ. В ИК-спектрax этих соединений имеются интенсивные полосы поглощения в области 1050 и 1595 см-1, характерные для валентных колебаний связи Si-O-Si и группировки Si-C=C-C=C соответственно [3, 4], а частоты, характеризующие связь -С=С-, в спектрах отсутствовали. Валентные колебания замещенного диена X-CH=CH-CH-Y характеризуются полосой поглощения в области 1640-1650 см-1, однако смещение этой полосы в сторону низких частот 1595 см-1, в данном случае может быть объяснено оттягиванием п-электронов связи -С=С- на вакантные 3d-орбитали атома кремния в группировке Si-C=C-C=C [2, 3].
Наличие групп -C=N и Si-H подтверждается полосами при 2250 и 2115см-1 соответственно. Последняя полоса поглощения исчезает при присоединении к Si-H группе аллилацетата и в спектре полученного соединения IV появляется весьма интенсивный пик в области 1735 см-1, присущий колебаниям >С=0 в фрагменте ОСОСН3. Следовательно, реакция тетраалкилдигидродисилоксанов с указанным эфиром
диметилвинилацетиленилкарбинола, катализируемая платинохлористо-водородной кислотой, протекает селективно по ацетиленовой связи с образованием цианосодержащих кремнийорганических соединений вышеприведенной структуры.
Как и следовало ожидать, полученные кремненитрилы I-III легко вступали в различные реакции: в частности, при взаимодействии III с аллилацетатом образуется циансодержащий кремнийорганический эфир IV:
Экспериментальная часть
Чистота синтезированных соединений контролировалась с помощью тонкослойной хроматографии на стеклянных пластинках размером 110x180 мм. В качестве сорбента применяли силикогель марки «КСК» или Al2O3 II степени активности.
ИК-спектры тонкого слоя вещества снимались на двухлучевом инфракрасном спектрофотометре ЦЯ-20 в области 6002400 см"1 (призма №СТ) и 2400-3660 см-1 (призма LIF) и на приборе ИКС-14.
Спектры ^ ПМР получены на спектрометре марки "ТеБ1а BS 487 С" (80 МГц). Соединения исследованы в виде растворов в СС14. В качестве внутренного стандарта использованы хлороформ и гексаметилдисилоксан.
Исходный р-цианэтиловый эфир диметилвинилацетиленилкарбинола был получен путем цианоэтилирования диметилвинилацетиленилкарбинола с акрилонитрилом в присутствии концентрированного раствора KOH. Т. кип. 93-94 ^ (0.5 мм р. ст.), щ20 1.4592, d420 0.9345. :
Тетраалкилдигидродисилоксаны получены гидролизом соответствующих диалкилхлорсиланов.
5.5-Диметил-5-цианоэтокси-3-(тетраалкилдисилокси)пентадиены-1,3 были синтезированы путем присоединения тетраалкилдигидродисилоксанов к р-цианэтиловому эфиру диметилацетиленилкарбинола в присутствии 0.1 н. раствора H2PtQ6•6H2O в изопропиловом спирте.
5.5-диметил-5-цианоэтокси-3-(диметилдипропилдисилокси)пентадиен-1,3 (II). В реакционную колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, поместили 8.2 г (0.05 моль) свежеперегнанного р-цианэтилового эфира диметилвинилацетиленилкарбинола, 50 мл безводного толуола и 0.1 мл раствора H2PtQ6•6H2O в изопропиловом спирте. Затем при интенсивном перемешивании и нагревании медленно приливали 9.6 г (0.05 моль) диметилдипропилдигидродисилоксана и кипятили смесь при температуре кипения толуола в течение 15 часов. После отгонки растворителя и не вошедших в реакцию компонентов из остатка вакуумной перегонкой было выделено 7.1 г II. После повторной перегонки определяли физические свойства. Т. кип. 142-143 0С (0.3 мм рт. ст.), ^20 1.4696, d420 0.9231. Выход 40%. Найдено, %: С 61.36, 61,42; Н 9.81, 9.92; Si 15.67, 15.98; MRD 105.78. С18Нз5Si2NO2. Вычислено, %: C 61.13; H 9.97; Si 15.88; MRD 105.83.
Аналогичным способом получены кремнийнитрилы (I, II), свойства которых приведены в таблице.
№ соединения Выход, %. R Т. кип., 0С (0.3 мм рт.ст.) л 20 nD d420 MRd
Найдено Вычислено
I 40 C2H5 142-143 1.4696 0.9231 105.78 105.83
III 35 Ю3Н7 144-145 1.4677 0.9305 105.62 105.83
5.5-диметил-5-цианоэтокси-3-(диметилдипропилацетоксипропилдиси-локси)пентадиен-1,3 (IV).
Реакционную смесь, содержащую 17.7 г (0.05 моль) III и 5.1 г (0.05 моль) свежеперегнанного аллилацетата, кипятили в присутствии 0.1 н раствора платинохлористоводородной кислоты в среде сухого бензола в течение 22 ч. После отгонки растворителя из остатка вакуумной перегонкой выделили 16.4 г циансодержащего кремнеацетата IV. Т. кип.. 196-197 0С (0.3 мм рт. ст.), nD20 1.4671, d420 0.9701. Выход 72%. Найдено, %: С 60.43, 60,66; Н 9.11, 9.22; Si 12.12, 12.33; MRD 129.85. C23H43Si2NO4. Вычислено, %: C 60.87; H 9.55; Si 12.38; MRD 130.49.
Список литературы /References
1. Агаев А.А., Рустамов К.М. и др. Синтез и свойства тетраалкилди-гидросилоксанов с циансодержащими соединениями. // Научные известия СГУ, Серия естественных и технических наук. Сумгаит, 2012. Т. 12. № 2. С. 26-31.
2. Бажант В., Хваловски В., Ратоуски И. Силиконы. М.: Госхимиздат, 1980. 586 с.
3. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложные молекул. М.: Мир, 1971. 210 с.
4. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР- спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971. 263 с.
5. Рустамов К.М., Мустафаев М.М., Аскеров А.Б., Адыгезалова Х.А., Мамедова А.А. // Научные известия СГУ. Серия естественных и технических наук. Сумгаит, 2005. Т. 5. № 4. С. 52-54.
6. Рустамов К.М., Аскеров А.Б., Ниязова А.А., Гарамамедов Г.А., Мамедова А.А. // Научные известия СГУ. Серия естественных и технических наук. Сумгаит, 2009. Т. 9. № 1. С. 26-31.
