CC BY
6СИНТЕЗ И ИК СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЕЙНЕКАТОВ ЛАНТАНОИДОВ ЦЕРИЕВОЙ ГРУППЫ С ГЕКСАМЕТИЛТРИАМИДОФОСФАТОМ
А. А. Бобровникова
ИК спектроскопическим методом анализа исследованы координационные соединения, полученные путем сливания растворов Ln(NO3)3•6H2O (I.п - La, Ce, Pr, Ш, Sm, Eu, Gd) с гек-саметилтриамидофосфатом и солью Рейнеке.
Ключевые слова: координационные соединения, лантаноиды, ИК спектроскопический анализ.
Среди координационных соединений лантаноидов большое значение имеют комплексы, образуемые с лимонной кислотой и рядом аминополиуксусных кислот: нитрилот-риуксусной, этилендиаминтетра-уксусной. Эти соединения используются в процессах разделения лантаноидов [1].
Известным разнолигандным комплексом является тетраизотиоцианатодиаммин-
хромат(Ш) аммония (соль Рейнеке). Инертный объемный анион соли Рейнеке применяется для количественного определения ионов различных металлов и органических соединений гравиметрическим, титриметрическим, и фотоколориметричес-ким методами [2]. Тетраизотиоцианато-диамминхроматы(Ш) комплексов ланта-ноидов с гексаметилтриа-мидофосфата ((СН3)2М)3РО (ГМФА) не известны, что определяет как теоретический, так и практический интерес к синтезу и исследованию свойств таких соединений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных веществ, для синтеза были использованы нитраты лантаноидов 1п(ЫО3)36Н2О (Ьп - Ьа, Се, Рг, ЫС, 8т, Ей, ОС), МН4[Сг(1\1Н3)2(1\1С8)4]0,5Н2О, ГМФА марок «хч».
Синтез соединений (общая методика). К умеренно концентрированному водному раствору 1п(ЫО3)36Н2О добавляли ГМФА, полученный осадок растворяли в воде и приливали раствор МН4[Сг(МН3)2(ЫС8)4] 0,5Н2О. Выпавший осадок отфильтровали, промывали водой и высушивали на воздухе.
ИК спектры образцов сняты на Фурье-спектрометре Инфралюм-ФТ 801 в области частот 4000-550 см-1. Образцы запрессовывали в таблетки с КВг в соотношении 1:100.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
ИК спектры твердых продуктов взаимодействия в системах 1п(ЫО3)36Н2О - ГМФА -МН4[Сг(ЫН3)2(ЫС8)4]0,5Н2О имеют следующие характеристики:
1) 1_п = 1_а3+ (V, см-1): 3399(с.), 1631(с.), 1462(с.), 1383(с.), 1348(с.), 1037(ср.), 814(сл.), 741(сл.).
2) 1_п = Се (V, см-1): 3314(с.), 3226(с.), 3150(с.), 2930(с.), 2813(ср.), 2092(с.), 1619(ср.), 1451 (ср.), 1384(ср.), 1302(ср.), 1261(ср), 1187(сл.), 1109(с.), 993(с.), 756(ср.), 697(ср.).
3) 1_п = Рг3+ (V, см-1): 3239(сл.), 3159(сл.), 2924(ср.), 2811(сл.), 2074(с.), 1609(ср.), 1461(ср ), 1301 (с.), 1258(ср.), 1189(с.), 1100(с.), 992(с.), 756(с.), 686(ср.).
4) 1_п = ЫС3+ (V, см-1): 3318(сл.), 3226(сл.), 2925(ср.), 2813(сл.), 2069(с.), 1620(ср.), 1461(ср ), 1384(ср.), 1301 (с.), 1261 (ср), 1187(ср), 1118(с), 1067(сл.), 993(с.), 755(с.), 697(ср.).
5) 1_п = 8т3+ (V, см-1): 3313(сл.), 3227(сл.), 3151(сл.), 2925(ср.), 2092(с.), 1620(ср.), 1460(ср.), 1384(ср.), 1302(с.), 1262(с.), 1187(ср.), 1120(с.), 1066(с.), 994(с.), 756(ср.), 698(ср.).
6) 1_п = Еи3+ (V, см-1): 3310(сл.), 3227(сл.), 3152(сл.), 2924(ср.), 2811(сл.), 2072(с.), 1610(сл.), 1462(с.), 1384(ср.), 1301 (с.), 1264(сл.), 1189(ср.), 1132(с.), 1068(слЛ 992(с.), 755(с.), 691(ср.).
7) 1_п = ОС3+ (V, см-1): 3240(сл.), 3163(сл.), 3000(сл.), 2925(ср.), 2812(ср.), 2072(с.), 1654(ср.), 1464(с.), 1384(с), 1302(с.), 1246(сл.), 1189(с.), 1135(с.), 1069(ср.), 1032(сл.), 993(с.), 818(сл.), 755(с), 683(сл.).
Спектры всех соединений подобны, незначительные смещения полос поглощения не сказываются на их общем виде, поэтому в качестве примера на рис.1. приведены ИК спектры солей лантана и церия. Также сняты ИК спектры Ьа(ЫО3)36Н2О; органического ли-ганда (ГМФА) и ЫН4[Сг(ЫН3)2(МС8)4] 0,5Н2О для сравнения их с ИК спектром комплекса с целью получения достоверных характеристик.
Все полосы, характерные для ЫН4[Сг(ЫН3)2(МС8)4]0,5Н2О и((СН3)21ЧЬРО, присутствуют в спектрах полученных соединений.
БОБРОВНИКОВА А. А.
Рисунок 1. ИК спектры твердых продуктов взаимодействия в системах Ln(NO3)3-6H2O - ГМФА -
NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]-0,5H2O: 1) Ln = La3+; 2) Ln = Ce
,3+
Полосы валентных колебаний ЫН3 в случае свободной молекулы регистрируются при 3150 см-1 [3]. В спектрах полученных соединений происходит смещение частот на 72 - 76
-1
см .
В спектре 1а^03)36Н20 регистрируются полосы валентных колебаний группы ы03 при 1383-1348 см-1 и деформационных колебаний 1037 см-1. При координации происходит смещение полос колебаний группы на 20-80 см-1 и расщепление полосы на две компоненты в области 1067-1118 см-1.
Полосы поглощения в ИК спектрах амидов имеют сложную природу. Важной для ((ОН3)2Ы)3Р0 является положение полосы колебаний метильной группы. Полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям СН3 располагаются в диапазоне 2800 -2900 см-1, деформационным - 1380 - 1460 см-1 [4]. В ИК спектрах комплексов наблюдается смещение полосы валентных колебаний на 15 - 50 см-1.Смещение полосы деформационных колебаний СН3 незначительны.
Способ координации роданидной группы определяется положением полос v(CN), v(CS) и б(NCS) [3]. Значение v(CN) = 2092 см-1 (рис.1) подтверждает отсутствие тиоцианат-ных мостиков. Повышение частоты v(CS) до 994 см-1 (ион NCS- имеет значение v(CS) = 744 см-1 и б(NCS) = 697 см-1) характеризуют изотиоцианатную роданидную группу.
В комплексах имеется по два «жестких» акцептора электронных пар (Ьп3+ и Cr3+), что предполагает образование ионных изотио-цианатных соединений [5].
В спектрах наблюдается смещение полосы колебания C=O в низкочастотную область на 18-26 см-1 по сравнению со спектром чистого ГМФА, что может быть отнесено к возникновению связи иона лантаноида с кислородом карбонильной группы. Это не противоречит литературным данным о сродстве РЗЭ к кислороду, которое часто встречается в комплексных соединениях с амидами [6] и другими органическими лигандами [7].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. http://www.himikat.ru
2. http://revolution.allbest.ru/chemistry
3. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. - М.: "Мир", 1991. - 536 с.
4. Браун Д., Флойд А., Сейнзбери М. Спектроскопия органических веществ. - М.: "Мир", 1992. -300 с.
5. Черкасова Т.Г. Жестко-мягкие взаимодействия и строение координационных соединений/ Т.Г. Черкасова, Э.С. Татаринова, К.В.Мезенцев, И.П. Го-рюнова, Е.В. Черкасова, Е.В. Цалко // Вестник ЗСО РАЕН. -2005. - № 7. - С. 83-86.
6. Wilkinson G. Comprehensive coordination chemistry/ The synthesis, reaction, properties and application of coordination compounds / G. Wilkinson, R.D. Giellard, I.A. McCleverty. - Pergamon press: Oxford, 1987. -1180 p.
7. Яцимирский К.Б. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов/ К.Б. Яцимирский, Н.А. Костромина, З.А. Шека, Н.К.Давыденко, Е.Е. Крисс, В.И. Ермоленко. - Киев: Наукова думка, 1966. - 493.
