CC BY
11устройства из 'шжтптшшых сплавов / Горшков В,К,., Рогов В.Я., Кочерги на ЛИ. и ар. Заре! негр. 20. i 2.1099.
Б.И,. ,%35.
2. Клейн Е.В,, Симунова С.С., Горшков ВЖ, Им. вузов. Химия' и хим. технологий'. 2006. Т. 49. Вы и, С. 45-48.
3, J1 у «омский Ю.Я., Гор школ В.К. Гальванические и лакокрасочные покрытия на алюминии и его сплавах. Л.:Химия 1985. 184 с.
4. Кагажков СЛЛ, Суханова II,А, Практикум но технологии лакокрасочных покрытий. М..Химия. 1982. 240 с,
Кафедра технологи и композиционных материалов и полимерных покрытий
УДК 547.29+547.873
Л.В. Сокшшв, ОЛ Нечаева* П.П. Пурыпш
СИНТЕЗ АЗОЛ-1 - ИЛКАРБОКСАМИДРАЗОНОВ И 5,6-ДИЗЛМЕЩЕННМХЗ-(АЗОЛ-1-ИЛН*2*4~ТТИАЗИНОВ
(Самарский государственный университет)
По реакции N-циашшмшш с гидрантом синтезированы амидразоны азол- 1-ипкарСтовых кислот, Конденсация амидразомт с а~дмкардштлытми соединениями приводит к 3-(азол~1-ил)-5,б-ди-R-1,2у4-триатнам.
Ранее нами было показано, что продукта» ми взаимодействия N-цианобензимида'Юдов с гидразином являются амидразоны бешимидазол» 1 - илкарбоновых кислот [Г]. В настоящей работе эта реакция распространена на ряд других W-цианоаюдов: при действии зквимольного количества гидразина в полярном органическом растворителе осуществлен синтез амндразешов нашла-зол-1 "ИД", 1,2,4"ТриазоД" 1 -ил- и Эфсшметил-
пиразоякарбоновых кислот:
n-nh2
Ht-CN + NH2NH2 ----- Ht—^
(МУ) ^ " nh2
(IV-VI)
где ill = 3,5-диме пi лпи разол-1 -ил (I, IV), имидазол-Мил (II, V), 1,2,4-триазол-1-ил (III, VI)
Однако 3,5-диметил пиразол-1 -
шшарбоксамидразон выделить из реакционной смеси не удастся из-за. склонности к димеризации и отщегшению оиразодъного цикла подобных производных [2]. !'1мидазо.,:'1-1-нлкарбоксамид-разои и 1,2,4-триазол-1-илкарбоксамилразон, напротив, представляют собой умеренно стабильные кристаллические соединения, ограниченно растворимые в полярных растворителях, в И К спектре которых присутствуют штосы поглощения, с оответству ю щие ват е н п $ ы м и деформ а ц и они ы ы колебаниям NH и Nib групп, а также колебаниям
гетероциклического фрагмента. В ПМР спектре имеются характерные сигналы протонов 1,2,4-три-азольного цикла и амидразонной группы.
Для подтверждения образования вышеуказанных азол -1 - и л ка рбо кса м и дразо нов нами была проведена конденсация с а-дикарбешильвыми соединениями, такими как глиокеаяь, диацетил и бензил.
Ht
Ht
N
*/
NH,
NH, o^R ‘,,2W (IV-VI)
(x-xviii)
Ht 3,5-диметилгшразоЛ“!-'Нл (IV, X, XI, XII"), имидазол-1-ил (V, XIII, XIV, XV), 1,2,4-триазол-1-ил (XVI, XVII, XVIII); R=H (VII, X, XIII, XVI), Me (VIII, XI, XIV, XVII), Ph (IX, XII, XV, XVIII).
Реакцию проводили в среде полярного растворителя с избытком а-дикарбонилыюго соединения. Конечные азоя-1~мл-1%4-триазшш образуются с выходами 40-90%. В И К спектрах синтезированных соединений имеются полосы поглощения, отвечающие валентным колебаниям связен >C=N~
и -]si=N- азольного и трмазшювого фрагментов. В ПМР спектрах соединений (X, ХШ, XVI) в оСдшсги 9,5-7,7 м.д. наблюдаются сигналы протонов IIs и If триазинового фрагмента (табл. I) [3).
3КСП ВРИМЕИТАЛЬНЛЯ ЧАСТЬ
И К спектры синтезированных соединен и?1
сняты на спектрофотометре ИКС-40 в таблетках из КВг. Спектры ПМР записаны на приборе В inker ЛМ300 с рабочей частотой! 300.13 МГц в ДМСОч16, внутренний стандарт -- ТМС Индивидуальность ешгге"шрова»шых веществ оценивали методом ТСХ на пластинах Silutol 254 с после-дующим проявлением в УФ свете.
3,5-Димети.1пиразол-1-ил карбоксамид* разон (IV)* К охлажденному до (ГС раствору 0.4г (3.3 ммоль) 1ч111а1!оСГ,5-димст1!лгшразода в 4мл изоорошщола при интенсивном перемешивании прибавляют за один прием 0.18 мл (3.4 ммоль) гидразин-гидрата. Раствор перемешивают в течение 10 мин и используют в синтезе 1,2,4-три-азшюв.
Имидазол-1-илкарбоксамидразон. (V). К
перемешиваемому раствору 2г (21.5 ммоль) I-цианонмидазола в 4мл ацетонитрила прибавляют 0.7мл (21.6 ммоль) безводного гидразина, поддерживая температуру смеси в интервале -б-СТС. Перемен! и ванне продолжают в течение 10 мни, затем отфильтровывают выпавший осадок, промывают- холодным спиртом и перекристаллизовы-вают из ацетонитрила. Bin ход 1.9 г (71%), т. ил. 102-1(34%'; Сразлф И К спектр 3321, 3101, 1693, 1643, 1493, 1327, 914, 768 см'1. ПМР спектр S: 4.98 (уш„ с, 211, N-NH7); 6,57 <ущ. с. 211, СУМ 13); 7,05 (с, HI, II5); 7,58 (с, 11% Н4); 8,12 (с, П% II2). Найдено: С 37.97; Н З.ВОА.СДСКС Вычислено: С 38,39; Н 5,64%.
1Д ,4-Триазол-1 -илкарбоксамидразон (VI).
К перемешиваемому раствору 2г (21.3 ммоль) У цшшО“1,2,4-триазола в 10мл метанола, иоддермаь вая температуру ОАС, прибавляют 1.3мл (21.3 ммоль) гидразин-гидрата, Реакционную смесь перемешивают Ьр затем упаривают досуха. Твердый остаток последовательно промывают изопро-шшолом, холодным ацетоном, эфиром и высушивают без доступа воздуха. Выход 1,8г (6754), т. шт 119-121%; (разя.). ИК спектр: 3340, 3213, 1704, 1639,1504, 1458, 895 ем'б ПМР спектр, 6: 4.95 (уш. с, 211, N-NH2); 6.11 (уш. с, 21% С-1МН2); 8.09 (с, 11% И5); 8.81 м.д. (с, III, 1-Г). Найдено: С 29.06; Н 4,58%. Вычислено: С 28.57; Н 4.80%.
3-"(3,5“Дн^1гг11Л(шра;1Ш1-1-.11д)“%2,4-триа-зин (X). К 4 мл раствора 3,5 -ди м ети л п и ра юл -1 -илкарбоксамидразона в изопропаноле прибавляют 0.4 мо (3.5 ммоль) 40% водного раствора гянокеа-ля и перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 12 ч. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход, тлит, данные элементного анализа и сиек-
гральные харапатристики приведены в таблицах
1,2.
Таблица /
Данные И К спет ров и ЯМР ’И соединений (X-XVIII) Table 1. Data of IK and NMR %l of the compounds
(X-XVIII)
1 Ле НК шекф, V, £М% Сттр ЯМР lHv S, мл
1к Е
у 2970. 1620, 1570, 1531, 2,21 с (31!, СНр 2,53 е (311. СИ,) 6.12 с (111,1 Г) 7.01 с ПН)
А 1447. 023,1153,976 8.1 1 е(1Н)
XI 3105.2923,1546, 1474, 1443,1403. 1111.972 2.23 € (311, СИ?) 2.55 с (31100) 6,30 с (MUf) 2,58 с (311,0%) 2.67 с (311, СИ))
: XII 3045. 1542, 1521. 1478. 2.24 с (ЗН, СИ,) 2.54 с (311, Clip 6,55 (1 И, 11% 74-7.7 м |10Н,
1436, 1376, 1201.745 зсунр
хш 3155,3116. 1562, 1524, 1481.1446. 1323, 1014 7.24 с (1II, 1%) 8.06е(1М. !Г) 8.69 с (Щ, ИД 85.34 сДШ) 9.42 с(1Н)
XIV 3143,3113, 1543, 1484, 1443, 1335, 1053,7.83 7.28 е( III. Тб) 7.97 с < 1! 1.114) 8.58с(1И.Н:) 2.56 с (ЗН, CH0 2..63 с (311, СИ Д
XV 3056,1489, 1474, 1443, 1,339 1292, КМ5.698 7.28 с (1Н, I Г) 8.17 с {11!, I Г) 8.81 с(НиГ) Т.4-7.7 м (1011. 2(3,1 б)
XVI 3111,3105, ! 639, 15418, 1462, 1354,995,671 8.42 с (1 И. Нг) 9.58 с (1 Н, 1 Г) 9.02 с (111) 9.55с(1И)
XVII 3121,3090. 1655, 1547, 8.37e(lH,HJ) 2.63 с {ЗН, СНД
1446, 1342, 1003,686 9,49 с (Ш J1% 2.70с(ЗН,С1У
XVI11 3152,3051, 1497. 1458, 8.45 с ( Ш. 1(8 7,4-73? м(10Н.
1442, 1377, 1 196.702 9.68 с (Ш. И') 2Q.JM
Таблица 2
Выходы, температуры плавлений и данные элементного анализа соединений (X-XVII1)
Table 2. Yields, melting points and elemental analysis
% Выход, Tjijiu X {растш>рнтсль ;иш Найдено,, % Формула ВыЧИСЛСНО. 56
✓ & щтслштпжтп) С 11 C 11
X 63 180-183 вон: 54.39 4,92 54.85 5.18
XI 6 h 113-115 (ССЦ) ГД'-1 34 5931 633 OolioNj 59.10 6.45
XII 40 (СТУЛ 73.12 5.Я €%%% 7337 ' 5.2.3
хш 86 13 рзш, 1 49.14 3,22 Q,113% 48,98 ' 3.43
XIV 81 (miemmriimn) 161-1(0 S19T 5.31 cpiy% 54,85 5J8
XV 72 СДМФА) 71.96 4,52 €%lnMs 72,23 4,38
XVI 84 163-165 41.02 292 сун4ч, 40.54 172
XVII 90 93-95 47.% 4.66 CtKkN* 47.72 4.58
XVIII 7? 188-189 6739 4.18 €„11,%,. 675)9 4.03)
3-(3»5-Диметид пиразол-1-ид)-5,б-диме~ тил-1,2,4- i p на j и и (XI), К 4 мл раствора 3,5-д и мети л пиразол- I -ил карбоксам идразона в изо пропаноле при перемешивании прибавляют 0.3 мл (3.4
ммоль) диацетила. Полученный раствор перемешивают при шчнатной температуре в течение 12 ч, затем отгоняют растворитель. К маслообразно-
му остатку прибавляют 5 мл воды. Выпавшие кристаллы (однородные по ТСХ) отфильтровывают, промывают водой и эфиром. Перекристаллизация из четырех хлористого углерода не повышает точку плавления. Выход, т.пл., данные элементного анализа и спектральные характеристики приведены в таблицах 1*2.
3“(Азол-1-ш1>-1,2,4-триазины (ХШ, XIV, XVI, XVII), К раствору 5ммоль соответствующего амидразона в 5мл изопропанола прибавляют 5.3 ммоль а-д и карбон ильного соединения. Полученную смесь кипятят в течение часа, затем охлаждают, отгоняют растворитель и полученный остаток перекристаллизовывают из подходящего растворителя Выход, т.пл., данные элементного анализа и спектральные характеристики приведены в таблицах 1,2.
3~( Азол-1-ил>-5,6-дифенил-1,2,4-триази-ны (XII, XV, XVIII), К раствору 7 ммоль соответствующего азол -1 -илкарбоксамидразона в 10мл изопропанола прибавляют 1.5г (7.1 ммоль) бензила и кипятят Зч, затем охлаждают, прибавляют 10мл воды, отфил ьтровывают кристаллы и перекристалли-зовывают из подходящего растворителя. Выход, т.шт, данные элементного анализа и спектральные характеристики приведены в таблицах 1,2.
ЛИТЕРАТУРА
1. Комогорцев А.И. т др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вшг. 11. С. 17-19.
2. Coburn MR, Oft D.G. // J. Hot. Chem. 1990 Vol. 27. N ?.. P. 1941.
3. Миронович Л.М., Промоиенков B.K. 1,2,4-Триазинм // Итоги науки м тех и. ВИНИТИ, Сер. орг. химия. 1990. Т. 22. С. 17.
Кафедра органической химии
УДК 623.459:661.718.2.004.74
А, В, Журко, Н.И. Алимов, Э.В. Шаталов, В.А. Злобин, В Л, Карпов, Н,В. Медвецкнй
ВЛИЯНИЕ СВЕРХВЫСОКОЧАСТОТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА ФТОР- И СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ
ЭФИРЫ МЕТИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ
(ООО НПО «Конверсипол»)
Исследованы и установлены основные кинетические закономерности влияния сверхвысокойастот нот излучения на фтор- и серосодержащие эфиры мет илфосфопо-вой кислоты. Показано, что рассматриваемый процесс пиролиза удовлетворительно описывается уравнениями реакций первого порядка. *Определены степени превращения, константы скорости и энергии активации термической деструкции исследуемых веществ в условиях воздействия сверхвысокочастотного излучения.
Среди явлений, определяющих взаимодействие электромагнитного излучения с веществом, особое место занимают явления, связанные с химическими превращениями вещества в поле мощной электромагнитной волны. Электромагнитное излучение обладает различными возможностями для инициирования химических реакций: за счет чисто теплового воздействия, с помощью резонансного возбуждения электронных уровней атомов и молекул, а также за счет возбуждения или разрыва молекулярной связи, ослабленной резонансной раскачкой. Поглощенная энергия, в конечном счете, термолизуется, что сопровождается
изменением физических и химических свойств облучаемого вещества [1, 2].
Известно, что теоретический анализ высокотемпературных химико-технологических процессов, дополненный моделированием на экспериментальных установках, необходимо представлять на языке химической кинетики [3]. В работах [4, 5] проведены исследования влияния СВЧ-излучения на фтор- и серосодержащие эфиры метил фосфоновой кислоты. Однако не были установлены основные закономерности процессов, протекающих в результате пиролиза исследуемых веществ при воздействии СВЧ-иэлучсния.
