Универсальная технология автоосаждения лака КЧ-0125 на поверхности сборных алюминиевых конструкций Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

ЕЛ Клейми С.С. Снмунова, В.К. Горшков

УНИВЕРСАЛЬНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ АВТООСАЖДЕНИЯ ЛАКА КЧ-0125 НА ПОВЕРХНОСТИ

СБОРНЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ. КОНСТРУКЦИЙ

(Ивановский государственный химико-технологический университет)

E-mail kkldn(a)isuct.ry

Исследованы пористость фосфатных пленок на поверхности алюминиевых сплавов и электрохимическое поведение их в ванне автоосаждения. Предложены растворы-активаторы, способствующие формированию щенки лака КЧ-0125 па сборных алюми-паевых конструкциях. На основании этого разработана упиверсаль/шя композиция для защиты сл ожн опр о фи л ировапп ых изделий от коррозии.

€люсоб автоосаждения водоразбавляемого лака КЧ-0125 (СТО 6-1-48-95) нашел широкое применение в радиопромышленности для защиты от коррозии угжокашшыных (300x8x2) сборных консгрукций [ 1 ].

Автоосаждение обеспечивает высокую равно м ер 11 ость 11 ол 11 м е р н ого по к рыти я (П к) но

толщине (±1 мкм), адгезию к алкшшшееьш сплавам (АМЦ, AM Г и т.д.) и хорошие эксплуатационные характеристики изделий в различных климата чес к их уел овиях (ГОСТ В203 9 304-?6

гр.ЗАГ). При этом высокое качество II* обеспечивается тогда, когда процессы подготовки, фосфата ровен и я и автоосаждения проводят непрерывно.

Ввиду того, что технологический процесс нанесения полимерных покрытий прерывается, та к ка к зафое фат 11 ро вш ш ы е детая i1 вы держ 11 sa к>т-ся на воздухе в течение 7-14 суток в процессе сборки и майки многоакнальных конструкций, то

качественные характеристики автофорстических пленок ухудшаются. Наблюдаются не прокрытые участки изделий, снижение адгезии и стойкости полимерных покрытии к агрессивным средам.

Целью настоящей работы является разработка универсального технологического процесса автоосаждепня лака. КЧ-0125, обеспечиваю!него высокое качество защиты алюминиевых сборных конструкций от коррозии, независимо от времени пролежнвания зафосфатмрованнмх деталей и деталей, входящих в сборку из других металлов, отвечающих за радиотехнические характеристики всей конструкции.

Объектами исследований служили образцы из сплавов АМЦ и А,МП которые широко используются в приборах для авиации. Подготовку поверхности и фосфатирстшие проводили по стандартным технологиям [3], принятым в про-мышленноети.

Таблица 1

Влияние различных активаторов на качество Пы и их электрические свойства. Table I, Effect of various activators on FK quality and electrical properties. _

№ п/п Состав актшш* ру нищего раствора Кон центра! n«s раствора, г/д Внешний вид. П* i—~~ — —*— Электрические Iпотери Испытание ГС* ш режиме « 1 ройш&т»/! Примечание

КСВН(К) Я2Р-67 (а)

1, СгО | иуд:), /лЦМОщ NaF 5-7 40-50 4-5 3-4 Полублсстмшис td ронньк’ !1, Отклонение не совместимые с ■шепдуат. тлстп Отклонения не совместимые с экстру-т\ итдеаий Испытание ГС не проводили П* а втоосажде га. на нролежашше ;ш{»€фашровзн-■обргшш (Keyг.)

А ii;s64 10 Неравно мери у с, матов у е шеенкн,, в отдельных местах отсутствие Пк Итертш не проводи-;шеь И;шерешш ж проволттси Испытание ГС не проводили П* авгоосаждеи, на и рол ежа иные заф1К!ф;тп|хм!шт обратны (8сут.)

3. HjF04 10 j*~_w ViViVi тоже . Tf-w™™. тоже тоже Иепьтшне II* не проводили П^автоеаждеп. иш гзролежишныс гшфоефвунройшу. обриты (КеутЛ

4. on-10 If AO, ИЗ 3 Пояушеетяшне. ровные ПЦ < 1.45 <6,3 24(3 Пк пригодные д_гш ■тсплут'ттп

5. оп-id Органическая кислота m з Блестящие, ровные ГС <1.45 <6.3 240 II пригодные для! ’жеплуагации

Лвтоосаждеи'ие П* осуществляется в 10%-пых растворах КЧ-0125 по технологии, описанной в работе [1].В качестве растворителя использовали смесь воды и изопропилового спирта в соотношении 1:1. Качество покрытий оценивали по стандартным методикам, принятым в лакокрасочной промышленности [4], а также капельным методом, который соответствует испытаниям в камерах солевого тумана в течение 10 суток, если капля смеси НС! (р-1,180 г/см5) и IGCfoOi не пробивает полимерную лаковую пленку в течение 20 н более минут. Ряд производственных исследований включал измерения электрических характеристик с осажденной Пк и без нее, методом замещения, с использованием измерителя КСВН, в состав которого входит генератор качающейся частоты 61, индикатор КСВН и ослабления Я2Р-67.

В табл. 1 приведены различные способы активации зафоефатироешшых промышленных образцов после выдержки их на воздухе в течение В суток экспозиции.

Из таблицы 1 видно, что активация образцов в агрессивных растворах I, 2 и 3 не только способствует псрстрааливанию фосфатного слоя и дальнейшему отслаиванию его вместе с И*, но и резко повышает зле при нес кие потерн. Особенно сильное влияние оказывает обработка агрессивными растворами на серебряно-платиновые нагрузки, которые полностью выходят из строя м не подлежат дальнеГнией эксплуатации.

При переходе от агрессивных растворов к менее концентрированным кислым растворам (pi 1=3) и содержащим поверхностно-активное вещество в качестве обе зж т i р ива ю и te to агента, картина значительно меняется в лучшую сторону. В таких растворах растравливание фосфатного слоя не происходит и наблюдается только вымывание более растворимых компонентов, входящих в состав пленки в виде гидроокиси металлов, которые сцементированы неорганическим полимером и равномерно расположен!!!»! по всей поверхности образцов. Вымывание растворимых, соединений способствует образованию активных центров на поверхности метала, являющихся анодным» участками коррегаиониого элемента, ответственного за протекание процессов формирования П*:

Анодны й процесс А1+3Н:ф>—*■ AlfОНф+ЗН*+3е (1) Катодный процесс 21-ЬО+2с—H-M-20I I" (2)

В результате генерации протонов 1-Г возможно в основном образование пленки на активных центрах по механизму кислой формы (RCOOH). Об этом свидетельствуют также и данные по изменению потенциала при различных условиях подготовки поверхности п процесса авто-осаждешш (рис,!).

- Е.В (по ста., к хх.з.)

Время выдержки, мин

Рис. 1. Изменение потенциала алюминия (Л-99М) or времени аппюсажлснкя П, при разной выдержке образцов на воздухе. I -стационармое значение потенциала, 2-е выдержкой 8 суток на воздухе мри измерении потенциала в ванне авт-оеаждеиш без активации. 3- с выдержкой 8 суток mi воздухе при измерении по:снимала в шише авиюсаждемия с предвари тельной активацией

Fig. 1. Change in potential of aluminium (Д-99М) from time of autosedi mentation at different quotation of samples on air.

1 -stationary value of potential. 2 - with quotation of 8 day on air at measurement of potential in a bath of autosed mien tat ion without activation. 3 - with quotation of 8 day on air at measurement of potential its a bath of rnitosedmiemaikm with pretmtirutry activation

Из графика (pttc.l) следует, что небольшое смещение потенциала металла в положительную сторону в ванне автоосаждення без активации фосфатного слоя (кривая 2) указывает на уменьшение количества анодных участков на поверхности алюминия и процесс (1), способствующий развитию полимерного покрытия, не протекает. На образцах е предварительной активацией (кривая 3) вновь появляются активные центры, анодный процесс регенерации протонов облегчается и качество П* значительно улучшается, о чем и свидетельствует значительное смещение потенциала алюминия в положительную сторону (на 300 мВ). Об облегчении анодного процесса коррозии (1) свидетельствуют данные таблицы 2 по определению пористости фосфатных пленок [4] на образцах со саежеоеажденным фосфатным слоем, выдержанным различное время на воздухе с последующей активацией их в растворах 4 н 5 (табл.2) в течение 3-5 минут.

Изданных видно, что уже спустя 4 и более суток экспозиции образцов без активации фосфатного слоя наблюдается резкое снижение пористости фосфатных слоев и ухудшение качества полимерных пленок. После активации таких же образцов пористость пленок возрастает, и на поверхности алюминия вновь образуются качественные полимерные плешей.

Таблица 2

Пористость фосфатною слоя ори различной обработке образцов и времени экспозиции.

Table 2, Phosphate (aver porosity after various kinds of _ treatment and the time of exposition.

№ IV п Метлы жтшшши т.1яч:ф&1щкщт1пы% образцов и у rs >, X ^ S2 и G ^ . Ж ™ Ч ^ -0 ^ ^ f: S4 нй >д % X С'' т у $ - mmi ;,.-J ■*// & 5 4 « ** F % - * £ X. ^ ММ 9 - S* - У V CL ‘Л ** Т - г гг , *5 >, к ^ ^ а с, А О ж ;■£ М-1-4. О мХ- н JL

L ироыышкл дистплт ровжilium ттол и НХМ20

2 Промывка дисталлн-ртштоп полет 4 15-25

3. ! (ртшвка диешхш-ровашшй ведой N 0-5

4. А&тшшаш в растворе»4 4 70-80

5, Актттпт в растворе Kv.4 8 50-60 Крушине, чешие норы

6, Актттпт в рас творе А%5 4 70- НО

7, Активация в растворе >2*5 К 4 5 -5 5 Крупные, четкие 1 юры

Таким образом, дам создания универсального технологического процесса необходимо изучить влияние ра ад ич н ы х фа кторо в образе шшия качественного Пк на промышленных образцах. К таким факторам можно отнести следующие:

1 ,р[ I-Ванны автооеаждениml

2. Время процесса.

3. Концентрация композиции.

Вначале нами исследовались области получения доброкачественных покрытий на диаграмме время ирсщссса-pll композиции. Причем, следует отмстить, что границы интервала pH ванны определяются, с одной стороны, неустойчивостью лакокрасочной композиции, при значениях pH меньше 6,5, приводящая к осаждению лака в объеме ванны и полученшо неравномерных гелеобразных осадков, а с другой -■ подраетворением образующегося гелеобразного покрытия, при pH композиция больше ?, приводящее к получению тонких пленок с пониженной стойкостью против коррозия.

Большое влияние на процесс оказывает и время автооеаждения. При продолжительности более 4 минут имеет место снижение стойкости покрытия к воздейе'гвшо агрессивных растворов, При увеличении времени процесса в результате выравнивания концентрации ионов H;iG" в близи поверхности изделий н объеме раствора наблюдается обратный процесс подрастворения образовавшегося покрытия. При уменьшении времени процесса менее 3 минут получаются матовые тонкие покрытия.

И сед слова пне за в не 11 моей i корроз но иной сгойк(Хгш,. физико-механических свойств, блеска 1% от шнцентращш и времени процесса позволили нам определить области получения доброкачественных покрытии (рис. 2,3) на промышленных образцах.

Рис. 2. Диаграмма продолжи гелыюегн автдаезждшш - р!1 композиции. Згшгфнхшшшаи область область получения

доброюпалжлшых гкжрш-нй.

Fig, 2, The diagram of duration of autosedi mentation - pH

compositions. The shaded area - area of reception of good-quality

coverings

Рис. 3, Диаграмма |фодолжн гелыюсги ав-нюсаждешш - концентрация олигомера. Заштрихованная область - обласп. подучен и я доброкачее гнен нм х шжршчш.

Fig, 3. Т!ю diagram of duration ofaulosaismetitahon -oligonier concentration, "Hie shaded area - area of reception of good-qualitv coverings.

Следует тметить, что Пк удовлетворите,:iь-пого качества имеют место как при большом,, так и при малом содержатш олигомера в растворе. Причем, применение высококшщентрнршшнных растворов не цедесообра'шо, так как приходится чаще корректирошггь лакокрасочную хомпозицшо но главному компоненту и их иегшдысишше приводи!" к получению неравномерных, «шагренистых» покрытии, При малых концентрациях, меньших 7% но сухому остатку, наблюдается образование тонких пленок с пониженной стойкостью к агрессивным растворам. Оптимальной концентрацией но сухому остатку можно считать 7-10%.

o'

Таким образом, универсальный технологи чес кий процесс автооеаждешш лака 1(44)125 на поверхности сборных алюминиевых шдетрукщш включает в себя ряд операций, которые можно свести в таблицу 3.

Таблица 3

Универсальный технологический процесс автоосаждеиия лака КЧ-0125 на поверхности алюминия

и его сплавов.

Table 3. A universal ieehnoloEkal process of КЧ-0125 vanish on the surface ©f aluminium and its alloys.

*i*i*i*{*i* *iVi ft ft ft i bw.*.*.*. ■ ■ 11 ^YftV' I -'Yi J bV4 w

I rtVrtVrtViVi I ft I • ft I ft ft ft ft " Gasswasssssw-w—

Примечание

I осле каждой с гад ни подготовки поверхноа и ирожиит с я промывка иодом ро вод шй лсыт1€рштетттж ттп щж 18-23 °С

—'ftVrtVrtVrtVi III I ft rtVrt м

После -mm операции но^кггня держитют ни вшдухе при

a минуты

V !! *ft*ft*ft*i*-*ft*i | -",У|*^Д|т^Л^улулулулулулулуу.у.\у—vivj w

Значение pH-6,5-7,0 корректируют ну гем введение аммиака иди кислой насты КЧ-0125

-iifffffftihiftmftiffffffffftiftM

Перед отверждением Г1к, немки выдерживают из нот tyxe ис менее 1 суток при 18

XI Ч:

M^liVMV.^Av>ViV.V>ViV.V>ViV.V>ViSS>iSViSViSViSViSViVi>i1.1 ■*■*■*■

Отвержденные покрытия ус-oiiчины к агрессивному рас

твору шлее 20 минут

ft* VftVft*—*i | ft ft ft и ft ft I ft ft ............................................

Лабораторные испытания показалн( что в выработанном н откорректированном электролите не происходит ухудшения качества покрытия. Ванны сохраняют высокую работоспособность даже после трех циклов «turn-over».

Технологические параметры процесса ав~ тоосаждения указаны в таблице 4.

Таблица 4

Технологические параметры процесса автоосажлс-ннн лака КЧ-0125 на алюминий и его сплавы. Table 4. Technological parameters of autosedimenta-

tiori.

-ЧСК*Х*Х‘Х*Х*Х*Х*Х*Х*Х*Х*ХСЖ*Х*ЛЖЖМХ*ХуХ*‘-*Х-*‘-*-*‘-*‘-^ь

Температура. °C

Содержание сухого осадка, %

..... ‘ ‘ ‘ ‘ * * *f .л.. ......‘fffff *f *f*

AY«Y—X*X*>.lA*X*A*X*.lAv.v.v^ и ь.

—X«»YftftYft IIII ft I ftVi > iVi > i ьч i i * "i

жмя автоосаждения. мин

{ *ftV VftM I ■X-XMXvXVX-A-aWAi ь*

—YftYftY—VftYft I ft*> I ft I ft I ftYi I ft ft I ftVi I

fftttt —‘f-‘fWJ///>W>W>W>\V>V>V>ttf>

^Y-^rtVrtftYftVrtVrtVrtVrtVrtVrt III ft t*

При данных технологических параметрах процесса достигается стабильность автофорезной ванны в широком диапазоне, и при гермоотверждении получаются лаковые покрытия высокого качества.

В таблице 5 приведены основные физико-механические свойства полимерных автофорез-Ш>!X покрытий.

Таблица 5

Физико-механические и защитные свойства полимерных покрытии.

Table S.Physico-mechanical and protective properties

of polymeric coatings.

■ftYftХЖ*ХЖ*А*ХуЖЖ*ХУХуАуХ*АдАуАУАУ^^^^^^^-^.^.^.^.^.УА*^^^—i<ц!х<ч1ХуХЖ*Х*Х*Х*Х*А*ХуХЦ * * ...

Показатели

_YrtV—■ftVftVft I iVi ft i ft ft ft..

Адгезия Солсстойкость Трсншкостой кость Толщина

Твердость по «карандашу

Прочность на удар Внешний вид

*|*|* ****“..............................—*,*щ*ш

Численное значение

~llftlftftftlftlllftftllftft№VMW^VAW>W.

более 700ч более 700ч 2-5 ыкы

50 кте см ровные, блестящие

Образцы так же подвергались следующим производствеш!ым нспытаз!иям:

-на устойчивость к циклическому воздействию тем п ерату р в ш t тер вал е-7(Н 12 (ГС,

-влагоустойчивоеть при 98%-ной cm юс «телыюн влажности мри 4СГС в течение 30 суток, -действию морского тумана в течение 21 суток.

Лаковая пленка после этих испытаний имела ровное покрытие без отслоений и вздутий.

Л И Т Е Р А Т У Р А

I. ПА Т .РФ.2142971 6С09 Г) 109/(Ю. Зашитая mi mmim ком -позиция для алюминиевых сплавов и способов нанесения лаковой композиции на сложноирофилированпыс

X И М И Я И X И М11Ч ЕС К А 51 ТЕ X1 ЮЛ О Г И Я 200© том 49 вы и. 8

устройства из алюминиевых сплавов / Горшков В,К,., Рогов В.Я., Кочерги на Л. И. и др. Заре! негр. 20.12.1999. Б.И,. Ф35.

2, Клейн ИВ,, Симонова С.С., Горшков В.К, Им. вузов. Химия и хим. технология. 2006. "Г 49. Вып. С. 45-48.

3, Лукомекнй Ю.#., Горшков В.К. Гальванические и лакокрашчшве покрытия на алюминии и его сплавах. Л.:Химия 1985. 184 с.

4. Кагажков С. Г'., Суханова II,А. Практикум по технологии лакокрасочных покрытий. МлХнмия. 1982. 240 е,

Кафедра технологии ко.чпоишионны.ч материалов и полимерных сокрытий

УДК 547.29+547.873

А,В, Соколов, О.И. Нечаева, П.Г1, Пурыгин

СИНТЕЗ АЗОЛ-1 - ИЛКАРВОКСАМИДРАЗОНОВ И 5,6-ДИЗАМЕЩЕННЫХЗ-(АЗОЛ-1-ИЛМ,2,4-ТРИАЗИНОВ

(Самарский государственный у инверентет)

Но реакции ISl-циапоазолов с гидрантом синтезированы амидразоны азол-/-ипкарбновых кислот. Конденсация амидразошм с а-дикарбонильными соединениями приводит к 3-(аюл~1-ил)-5,б-ди-R-J,2„4-триа тнам.

Ранее нами было показано, что продуктами взаимодействия Ы-цманобензнмидазолов с гидразином являются амидразоны бензимидазол-1 - илкарбоновых кислот [1|. В настоящей работе эта реакция распространена на ряд других W-цшшоаюдов: при действии экви мольного количества гидразина в полярном органическом растворителе осуществлен синтез амндразоиов имидазол-! -ил-, 1,2,4~тр11азол -1»мл - и 3,5 -д 11 мети л -

пиразолкар(5о:новух кислот:

n-nh2

Ht-CN + ПП2ЫН2 ----- Ht—^

(ММ) ^ " nh2

(IV-V1)

где ill = 3,5 - диме пi лп и разол-1 -ил (I, IV), имидазол-1-ил (II, V), 1,2,4-т риазол-Пил (Ш, VI)

Однако 3,5 -ди метил пиразол -1 -

шшарбоксамидразон выделить из реакционной смеси не удается из-за. склонности к димеризации и отщеплению оиразольного цикла подобных производных [2]. Ихн1дазо.,гь1-нлкарбоксамид-разои и 1,2,4-три азол -1 -илкарбокеамидразон, напротив, представляют собой умеренно стабильные кристаллические соединения, ограниченно растворимые в полярных растворителях, в И К спектре которых присутствуют полосы поглощения, соответствующие валентным и деформационным колебаниям NH и ЫМ2 групп, а также колебаниям

гетероциклического фрагмента. В ПМР спектре имеются характерные сигналы, протонов 1,2,4-три-азольного цикла и амидразонной группы,

Для подтверждения образования вышеуказанных азол -1 - ня ка рбо кса м и дразо нов нами была проведена конденсация с а-дикарбонильными соединениями, такими как глиокеаяь, диацетил и бензил.

Ht

т

N

*/

NH,

nh2 c^r

(IV-V1)

(X-XVII1)

Hi - 3,5-днмет!1пиразол-1-ил (IV, X, XI, XII), имидазол-1-ил (V, XIII, XIV, XV), 1,2,4-триазол-1 -ил (XVI, XVII, XVIII); R=ii (VII, X, XIII, XVI), Me (VIII, XI, XIV, XVII), Ph (IX, XII, XV, XVIII).

Реакцию проводили в среде полярного растворителя с избытком а-дикарбонилыюго соединения, Конечные азояПчшП,2,4-1риазшш образуются с выходами 40-90%. В И К спектрах синтезированных соединений имеются полосы погдоадтшя, отвечающие валентным колебаниям связей >C=N-

ii _N=N- азольного и триазшшвого фрагментов. В ПМР спектрах соединений (X, XIII, XVI) в области 9,5-7,7 м.д. наблюдаются сигналы протонов if и If триазинового фрагмента (табл. 1) [3].