CC BY
8
УДК 542.61:661.865.4
Нгуен Тхи Иен Хоа, Е.В. Бояринцева, Долгорукова Л.А., Степанов С.И.
СИНЕРГЕТНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ Tb(NO3> ИЗ НИТРАТНЫХ РАСТВОРОВ СМЕСЯМИ АММОНИЕВОЙ СОЛИ ДИ-2-ЭТИЛГЕКСИЛФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ И НИТРАТА МЕТИЛТРИ-Н-ОКТИЛАММОНИЯ
Нгуен Тхи Иен Хоа - аспирант 4-го года обучения кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Бояринцева Екатерина Валерьевна - заведующий лаборатории, ассистент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе; [email protected].
Долгорукова Людмила Александровна - студент 6-го курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии;
Степанов Сергей Илларионович - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой технологии редких элементов и наноматериалов на их основе.
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Методом изомолярных серий изучена синергетная экстракции Tb(NOs)s из низкокислотных нитратных растворов с высаливателем NH4NO3 1,0 М изомолярными смесями нитрата метилтри-н-октиламмония с аммониевой солью ди-2-этилгексилфосфорной кислоты в толуоле. Показано, что во всей области изученных концентраций величина синергетного эффекта больше 1. Установлено, что на синергетной кривой наблюдаются три максимума с синергетными эффектами 33,3, 46,5 и 31,7 отвечающие следующим составам экстрагируемых соединений: RN[TbNO3)A], (RN)2[TbNO3)2(A)3], (RN)[Tb(A)4], где: RN - четвертичный аммониевый катион метилтри-н-октиламмония (CH3(CHi7)N)+, A - анион ди-2-
этилгексилфосфорной кислоты (i-CHi7O)2POO-.
Ключевые слова: нитрат тербия, синергетная экстракция, нитрат метилтри-н-октиламмония, аммониевая соль ди-2-этилгексилфосфорной кислоты, смеси экстрагентов, нитратные растворы.
SYNERGETIC EXTRACTION OF Tb(NO3)3 FROM NITRATE SOLUTIONS BY MIXTURES OF DI-
2-ETHYLHEXYLPHOSPHORIC ACID AMMONIUM SALT AND METHYLTRI-N-OCTYLAMMONIUM NITRATE
Nguyen Thi Yen Hoa, E.V. Boyarintseva, Dolgorukova L.A., Stepanov S.I. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The synergistic extraction of Tb(NO3)3 from low-acid nitrate solutions with salting out agent NH4NO3 with 1.0M isomolar mixtures of methyltri-n-octylammonium nitrate with ammonium salt of di-2-ethylhexylphosphoric acid in toluene was studied by the isomolar series method. It was shown that in the entire range of studied concentrations the magnitude of the synergistic effect is greater than 1. It was found that the synergistic curve exhibits three maxima with synergistic effects 33.3, 46.5 and 31.7 corresponding to the following compositions of the extracted compounds: RN[TbNO3)3A], (RN)2[TbNO3)2(A)3] and (RN)[Tb(A)4], where: RN is the quaternary ammonium cation of methyltri-n-octylammonium (CH3(CgHi7)N)+, A is the anion of di-2-ethylhexylphosphoric acid (i-CHi7O)2POO-. Key words: terbium nitrate, synergistic extraction, methyltri-n-octylammonium nitrate, di-2-ethylhexylphosphoric acid ammonium salt, extractant mixtures, nitrate solutions.
Введение
Тербий традиционно относят к тяжелой группе редкоземельных элементов (РЗЭ), в которую также входят все последующие за ним элементы от диспрозия до иттербия. По своему положению в экстракционных рядах в тяжелую группу входит также иттрий, который по экстрагируемости располагается между Бу и Но. При разделении коллективных концентратов РЗЭ на групповые, отделение легкой группы проводят по линии Nd/Sm. Среднетяжелую группу разделяют на среднюю и тяжелую, как правило, по линии Gd/Tb или ТЬ/Бу [1]. Для эффективного разделения гадолиния, тербия и диспрозия используют фосфорорганические (ФОК) и карбоновые кислоты (КК): ди-2-
этилгексилфосфорную (Д2ЭГФК), изо-
додецилфосфетановую (ИДДФК), высшие изокарбоновые кислоты (ВИКК-2), Уегеайс-10 и др.
Для выделения тербия из группового концентрата необходимо провести разделение по линиям Gd/Tb и ТЬ/Бу. Такая схема была реализована при переработке коллективного концентрата РЗЭ, выделенного из руд месторождения «Меловое» [2]. Разделение тербия и диспрозия проводили из азотнокислых растворов с использованием в качестве экстрагента смеси Д2ЭГФК и три-н-бутилфосфата (ТБФ) в углеводородном разбавителе (УВР). Для отделения средней группы РЗЭ от тяжелой по линии Gd/Tb использовали синергетную смесь нитрата метилтриалкиламмония (ТАМАН) с ТБФ в УВР. Экстракционное разделение проводили из водных растворов, содержащих 0,1-0,2 М HNOз. При переработке иттрий-эрбиевого концентрата тяжелой группы РЗЭ для отделения тербия от остальных элементов использовали экстракцию 1,2 М раствором
ИДДФК в РЭД-3 из 0,2-0,3 М водных растворов НШз
[3].
Разделение из азотнокислых растворов эффективно при использовании экстрагентов в кислотной форме. Однако карбоновые кислоты экстрагируют РЗЭ из азотнокислых растворов с низкими коэффициентами распределения, в отличие от ФОК. Удовлетворительные результаты ФОК и КК могут быть достигнуты при экстракции РЗЭ из нитратных растворов с низкой концентрацией азотной кислоты. При этом органические кислоты нейтрализуют аммиаком и используют в форме аммониевых солей [2].
В последнее время для экстракционного разделения РЗЭ все более широкое применение находят смеси экстрагентов, особенно проявляющие синергетные свойства по отношению к одному или обоим из разделяемой пары РЗЭ. Это и смеси Д2ЭГФК-ТБФ и ТАМАН-ТБФ, которые нашли применение для разделения РЗЭ в промышленном масштабе [4].
Во многих случаях проявление синергетного эффекта смесевыми композициями позволяет достигать более высоких коэффициентов разделения близких по свойствам элементов, что в свою очередь снижает число разделительных ступеней многоступенчатых противоточных каскадов и улучшает экономическую составляющую
экстракционного передела. При использовании ФОК и КК в смесевых композициях для экстракционного разделения РЗЭ из низкокислотных нитратных растворов необходимо переводить органические кислоты в солевую форму, в частности в аммониевую, чтобы не повышать кислотность водных растворов, из которых проводят экстракцию.
Подбор более эффективных синергетных смесей является актуальным и для разделения РЗЭ на среднюю и тяжелую группы по линии О^ТЬ. С учетом необходимости снижения кислотности при проведении экстракции РЗЭ из азотнокислых растворов и переходе к нитратным низкокислотным растворам, органические кислоты должны по возможности применяться в форме их аммониевых солей. В качестве второго экстрагента для подбора синергетных смесей, экстрагируемых из нитратных растворов, могут быть использованы соли четвертичных аммониевых оснований (ЧАО), которые обладают высокой экстракционной способностью при извлечении целевых компонентов из нейтральных и щелочно-карбонатных растворов.
Целью настоящей работы является изучение синергетной экстракции нитрата тербия из низкокислотных нитратных растворов смесями аммониевой соли ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (АС-Д2ЭГФК) и нитрата метилтри-н-октиламмония (ТОМАН) в толуоле, а также определение состава экстрагируемых синергетных комплексов методом изомолярных серий.
Экспериментальная часть
В работе использовали ТЬ20з квалификации «ч», КЩКОз, НЫОз, водный раствор КНз, толуол -квалификации «хч». В качестве экстрагентов использовали Д2ЭГФК с содержанием основного продукта 92%, которую очищали от примесей моно-2-этлгексилфосфорной кислоты 3-х кратной обработкой ее 2,0 М толуольных растворов 10%-ным водным раствором аммиака + 20 г/л КЩКОз [5], с одновременным переводом кислоты в аммониевую соль; ТОМАН с содержанием основного продукта 99,9% в пересчете на сухой продукт, синтезированный по оригинальной методике. Водные растворы ТЬ(К0з)з готовили растворением рассчитанной навески ТЬ2Оз, взятой с точностью ±0,0001 г. в растворе концентрированной НЫОз. Полученный раствор нейтрализовывали до рН~2 и вносили расчетное количество КН4К0з, после растворения которого, объем раствор доводили до метки в мерной колбе на 250 мл.
1,0 М изомолярные растворы смесей экстрагентов в толуоле готовили в мерных колбах на 50 мл внесением рассчитанной точной навески каждого экстрагента (1,96 М ТОМАН и 2,0 М АС-Д2ЭГФК) с последующим доведением объёма раствора толуолом до метки. Содержание АС-Д2ЭГФК в органических растворах определяли потенциометрическим титрованием 0,1 М НС1 в присутствии стеклянного электрода на рН-метре в среде 50 % об. пропанола + 50 % об. воды. Содержание ТОМАН в растворах определяли потенциометрическим титрованием его йодидной формы 0,1 М раствором Л§К0з в присутствии йодид-селективного электрода фирмы Radelkis, Венгрия, в среде 50 % об. пропанола + 50 % об. воды.
Экстракцию тербия проводили в стеклянных пробирках с притертыми крышками объемом 10-25 мл при комнатной температуре 20±2°С, интенсивном перемешивании, соотношении объемов органической и водной фаз О:В=1:1 (по 5-10 мл), времени контакта фаз 15 мин, времени расслаивания фаз 10-20 мин, после чего проводили отбор аликвоты водной фазы, которую анализировали на содержание ТЬ комплексонометрическим титрованием Трилоном Б в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого [6]. Содержание ТЬ в равновесных органических растворах определяли по разнице между исходной и равновесной концентрациями в водной фазе.
Коэффициенты распределения Бть рассчитывали по формуле: Бть = Сорг/С водн (С исх Сводн)/Сводн, где: Сисх, Сводн и Сорг - исходная концентрация ТЬ в водной и равновесные концентрации в водной и органической фазах, соответственно. Синергетный эффект £Тъ рассчитывали по уравнению: £Тъ = -0см/(01+^2), где: Б см - экспериментально определенный коэффициент распределения ТЬ для раствора смеси экстрагентов; Б1 и Б - коэффициенты распределения ТЬ для индивидуального раствора каждого экстрагента при их концентрациях, равных в смешанном растворе. При £Тъ > 1 наблюдается
синергетный эффект, а при 5Тъ < 1 - антисинергетный или антагонистический эффект [7, с.135-1з7].
Обсуждение результатов
На рис.1 представлены зависимости коэффициентов распределения тербия Бть от исходных концентраций АС-Д2ЭГФК, ТОМАН и состава их 1,0 М изомолярных смесей при экстракции из низкокислотного нитратного раствора с высаливателем. Для зависимости БТЬ от концентрации АС-Д2ЭГФК средняя статистическая
8 г
[3
7 £
6
5 г *4 ^
р з ;
2 \1
1 7
11
О
0,0
с
0,1-1,0 М растворы ТОМАН в толуоле экстрагируют ТЬ(Ш) с невысокими Бть, не превышающими 8. При переходе к таким же по концентрациям растворам АС-Д2ЭГФК Бть возрастают на порядок, в то время как 1,0 М изомолярные смеси этих экстрагентов экстрагируют ТЬ(Ш) с величинами Бть более 100.
На рис. 2 представлена синергетная кривая, рассчитанная по данным о распределении ТЬ(Ш), рис. 1. Во всей области изменения составов 1,0 М изомолярных смесей АС-Д2ЭГФК-ТОМАН в толуоле наблюдается синергетная экстракция. Минимальный синергетный эффект БТЬ= 1 ,зз соответствует составу 0,05 М АС-Д2ЭГФК-0,95 М ТОМАН, а максимальный 5Ть=46,5 - составу 0,7 М АС-Д2ЭГФК-0,3 М ТОМАН.
Кроме основного максимума с величиной 5Ть=46,5 на синергетной кривой наблюдается еще два максимума с величиной 5Ть=33,3 для состава 0,8 М АС-Д2ЭГФК-0,2 М ТОМАН и 5Тъ=31,7 для состава 0,6 М АС-Д2ЭГФК-0,4 М ТОМАН. Максимумы на синергетной кривой указывают на экстракцию различных синергетных соединений, состав которых может быть определен по мольным соотношениям ТЬ:АС-Д2ЭГФК:ТОМАН.
ошибка определения концентрации ТЬ в исходном (титрование 3-х аликвот) и в равновесных водных растворах по 3 точкам при доверительной вероятности 95 % составила 0,028% и 4,7%, соответственно. Средняя статистическая ошибка в определении величины БТЬ для этой зависимости составила 4,73%. Для зависимости Бть от концентрации ТОМАН средняя ошибка определения равновесной концентрации тербия при тех же условиях составила 3,82 %, а для Бть - 4,9%.
- 120
100
80
60 л
С)
40
20 0
Рис.2. Зависимость Бть от состава 1,0М изомолярных смесей АС-Д2ЭГФК-ТОМАН в толуоле при экстракции ТЬ(Ш) из раствора, содержащего 0,1М ТЬ (N03)3, 4,0 М МИ4МОз, 0,01 М ИИОз.
Для определения составов экстрагируемых соединений в области проявления максимумов на синергетной кривой с шагом в 0,05 М были проведены расчеты мольных отношений ТЬ:АС-Д2ЭГФК:ТОМАН по экспериментально
определенным содержаниям тербия в органической фазе, представленные в табл.1.
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
"ОМАН. М — С АС-Д2ЭГФК, М
Рис.1. Зависимости Бть от концентрации АС-Д2ЭГФК (1), ТОМАН (2), состава смесей АС-Д2ЭГФК +ТОМАН (3) при экстракции гадолиния из раствора, содержащего 0,1МТЬт0з)з, 4,0МNИN0з, 0,01 МШОз.
Таблица 1. Мольные отношения ТЬ: АС-Д2ЭГФК: ТОМАН в области максимумов Бть на синергетной кривой при экстракции ТЬ(Ш) из нитратных растворов, содержащих 0,1 М ТЬ(ЫОз)з, 4,0 М ЫИЫОз и 0,01 М ИЫОз
Компонент Концентрация компонента, М
АС-Д2ЭГФК 0,80 0,75 0,70 0,65 0,60
ТОМАН 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40
Tb(NÜ3)3, орг. 0,133 0,133 0,134 0,133 0,133
Мольные отношения
АС-Д2ЭГФК : ТОМАН 4 : 1 3 : 1 2,3 : 1 1,9 : 1 3 : 2
АС-Д2ЭГФК : Tb(NÜ3> 6,0 5,6 5,2 4,9 4,5
ТОМАН : Tb(NÜ3)3 1,5 1,9 2,2 2,6 3,0
На основании данных табл. 1 могут быть предложены следующие составы экстрагируемых смешанных комплексов Tb(III) с АС-Д2ЭГФК и ТОМАН, отвечающие трем максимумам на синергетной кривой: (R4N)[Tb(A)4],
R4N[Tb(NÜ3)2(A)2], (R4N)2[Tb(NÜ3)2(A)3], где: RN -четвертичный аммониевый катион ТОМАН (CH3(C8Hi7)3N)+, A - анион Д2ЭГФК (/-C8Hi7Ü)2PÜÜ-. Образование этих смешанных соединений может быть записано следующими уравнениями экстракции:
^водн. + 3Ш3-водн. + ^КШ3орг + 4A-NH4орг. = ^RN^T^A)^^ 4КИ4Ш3водн. (1)
Tb3+ водн. + 3NÜ 3 водн. + ^КШ3орг + A-NH4орг. = ^RN^T^A^^^ КШШ3водн. (2)
Tb3^H. + 3Шз-водн. + 2R4NNÜзорг + 3A-NH4орг. = =(R4N)2[Tb(NÜз)2Aз]орг+ 3NH4NÜзводн. (3)
Индексы водн. и орг. - обозначают принадлежность компонента к водной и органической фазам, соответственно.
Заключение
Методом изомолярных серий изучена синергетная экстракция Tb(NÜ3)3 из низкокислотных растворов с невысокой концентрацией (область далекая от насыщения) в присутствии высаливателя 1,0 М смесями АС-Д2ЭГФК-ТОМАН в толуоле. Установлено, что во всей области составов изученных смесей наблюдается синергетный эффект, максимум которого достигает 46,5 для состава 0,70 М АС-Д2ЭГФК - 0,30 М ТОМАН. На основании мольных соотношений ШАС^ЭГФЮТОМАН,
рассчитанных по данным распределения тербия в органическую фазу, предложены следующие составы экстрагируемых синергетных комплексов: для
состава 0,5 М АС-Д2ЭГФК-0,5 ТОМАН комплекс (Я4№)[ТЬ(Шз)зА], для 0,70 М АС-Д2ЭГФК-0,30 М ТОМАН - (К4№Ь[ТЬ(ШзМА)з] и 0,8 М АС-Д2ЭГФК-0,2 М ТОМАН - (Я4№)[ТЬ(А)4].
Список литературы
1. Коровин С.С., Зимина Г.В., Резник А.М. и др. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. Кн. I // Под ред. С.С. Коровина. М.: МИСИС, 1996. з76 с.
2. Степанов С.И., Чекмарев А.М. Разделение редкоземельных элементов: учеб. пособие // М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2016. 136 с.
3. Поляков Е.Г., Нечаев А.В., Смирнов А.В. Металлургия редкоземельных металлов // М.: Металлургиздат, 2018. 501 с.
4. Вальков А.В., Сергиевский В.В. Смеси фосфорорганических экстрагентов с нитратом метилтриалкиламмония в технологии самария, гадолиния, тербия и эрбия. Тезисы и доклады 1 -й Всероссийской научно-практической конференции «Перспективы добычи, производства и применения РЗМ»; 26-27 сентября 2011 г. М.: ВНИИХТ, 2011. С.
1-7.
5. Дедов В.Б., Калиниченко Б.С., Трухляев П.С., Косяков В.Н. Новый эффективный метод очистки ди-
2-этилгексилового эфира ортофосфорной кислоты (Д2ЭГФК) // Препринт. Институт атомной энергии им. И.В. Курчатова, 1977.
6. Бусев А.И., Типцова В.Г., Иванов В.М. Руководство по аналитической химии редких элементов // М.: Химия, 1978. 432 с.
7. Степанов С.И., Чекмарев А.М. Экстракция редких металлов солями четвертичных аммониевых оснований. М.: ИздАТ, 2004. 347 с.
