CC BY
9
УДК 542.61:661.865.4
Нгуен Тхи Иен Хоа, Бояринцева Е.В., Долгорукова Л.А., Степанов С.И.
СИНЕРГЕТНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ Gd(NO3> ИЗ НИТРАТНЫХ РАСТВОРОВ СМЕСЯМИ АММОНИЕВОЙ СОЛИ ДИ-2-ЭТИЛГЕКСИЛФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ И НИТРАТА МЕТИЛТРИ-Н-ОКТИЛАММОНИЯ
Нгуен Тхи Иен Хоа - аспирант 4-го года обучения кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Бояринцева Екатерина Валерьевна - заведующий лаборатории, ассистент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе; [email protected].
Долгорукова Людмила Александровна - студент 6-го курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии;
Степанов Сергей Илларионович - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой технологии редких элементов и наноматериалов на их основе.
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Методом изомолярных серий изучена синергетная экстракции Gd(NO3)3 из низкокислотных нитратных растворов с высаливателем NH4NO3 1,0 М изомолярными смесями нитрата метилтри-н-октиламмония с аммониевой солью ди-2-этилгексилфосфорной кислоты в толуоле. Показано, что во всей области изученных концентраций величина синергетного эффекта больше 1. Установлено, что на синергетной кривой наблюдаются три максимума с синергетными эффектами 34,1, 52,3 и 39,7 отвечающие следующим составам экстрагируемых соединений: R4N[Gd(NO3)3A], R4N[Gd(NO3)2(A)2], (R4N)[Gd(A)4], где: R4N- четвертичный аммониевый катион метилтри-н-октиламмония (CH3(CsHn)iN)+, A - анион ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (i-CsH17O)2POO
Ключевые слова: нитрат гадолиния, синергетная экстракция, нитрат метилтри-н-октиламмония, аммониевая соль ди-2-этилгексилфосфорной кислоты, смеси экстрагентов, нитратные растворы.
SYNERGETIC EXTRACTION OF Gd(NO3)3 FROM NITRATE SOLUTIONS BY MIXTURES OF DI-2-
ETHYLHEXYLPHOSPHORIC ACID AMMONIUM SALT AND METHYLTRI-N-OCTYLAMMONIUM NITRATE
Nguyen Thi Yen Hoa, Boyarintseva E.V., Dolgorukova L.A., Stepanov S.I. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The synergistic extraction of Gd(NO3)3 from low-acid nitrate solutions with salting out agent NH4NO3 with 1.0 Misomolar mixtures of methyltri-n-octylammonium nitrate with ammonium salt of di-2-ethylhexylphosphoric acid in toluene was studied by the isomolar series method. It was shown that in the entire range of studied concentrations the magnitude of the synergistic effect is greater than 1. It was found that the synergistic curve exhibits three maxima with synergistic effects 34.1, 52.3 and 39.7 corresponding to the following compositions of the extracted compounds: RN[Gd(NO3)A], RN[Gd(NO3)2(A)2] and (RN)[Gd(A)4], where: R4N is the quaternary ammonium cation of methyltri-n-octylammonium (CH3(CsH17)3N)+, A is the di-2- anion ethylhexylphosphoric acid (i-CsH17O)2POO-. Key words: gadolinium nitrate, synergistic extraction, methyltri-n-octylammonium nitrate, di-2-ethylhexylphosphoric acid ammonium salt, extractant mixtures, nitrate solutions.
Введение
Гадолиний традиционно относят к средней группе редкоземельных элементов (РЗЭ), в которую также входят самарий и европий. Следующий за ним тербий относят к тяжелой группе РЗЭ. Поэтому разделение РЗЭ на среднюю и тяжелую группы проводят, как правило, по линии М/ТЬ [1]. Для эффективного разделения М и ТЬ используют фосфорорганические (ФОК) и карбоновые кислоты (КК): ди-2-этилгексилфосфорную (Д2ЭГФК), изо-додецилфосфетановую (ИДДФК), высшие изокарбоновые кислоты (ВИКК-2), Уегеайс-10 и др.
Разделение из азотнокислых растворов эффективно при использовании экстрагентов в кислотной форме. Однако карбоновые кислоты экстрагируют РЗЭ из азотнокислых растворов с низкими коэффициентами распределения, в отличие от ФОК. Удовлетворительные результаты ФОК и КК могут быть достигнуты при экстракции РЗЭ из нитратных растворов с низкой концентрацией азотной кислоты. При этом органические
кислоты нейтрализуют аммиаком и используют в форме аммониевых солей [2].
Наряду с использованием индивидуальных экстрагентов для экстракционного разделения РЗЭ все более широкое применение находят смеси экстрагентов, особенно проявляющие синергетные свойства по отношению к одному или обоим из разделяемой пары РЗЭ. Примером может служить разделение самария и гадолиния смесями нитрата метилтриалкиламмония (ТАМАН) и три-н-бутилфосфата (ТБФ) из низкокислотных нитратных растворов, осуществленное в промышленном масштабе [3]. Во многих случаях проявление синергетного эффекта смесевыми композициями позволяет достигать более высоких коэффициентов разделения близких по свойствам элементов, что в свою очередь снижает число разделительных ступеней многоступенчатых противоточных каскадов и улучшает экономическую составляющую экстракционного передела. Подбор более эффективных синергетных смесей является актуальным
и для разделения РЗЭ на среднюю и тяжелую группы по линии Gd/Tb. С учетом необходимости снижения кислотности при проведении экстракции РЗЭ из азотнокислых растворов и переходе к нитратным низкокислотным растворам, органические кислоты должны по возможности применяться в форме их аммониевых солей. В качестве второго экстрагента для подбора синергетных смесей, экстрагируемых из нитратных растворов, могут быть использованы соли четвертичных аммониевых оснований (ЧАО), которые обладают высокой экстракционной способностью при извлечении целевых компонентов из нейтральных и щелочно-карбонатных растворов.
Целью настоящей работы является изучение синергетной экстракции нитрата гадолиния из низкокислотных нитратных растворов смесями аммониевой соли ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (АС-Д2ЭГФК) и нитрата метилтри-н-октиламмония (ТОМАН) в толуоле, а также определение состава экстрагируемых синергетных комплексов методом изомолярных серий.
Экспериментальная часть
В работе использовали Gd2Ü3 квалификации «ч», NH4NO3, HNO3, водный раствор NH3, толуол -квалификации «хч». В качестве экстрагентов использовали Д2ЭГФК с содержанием основного продукта 92 %, которую очищали от примесей моно-2-этлгексилфосфорной кислоты 3-х кратной обработкой ее 2,0 М толуольных растворов 10%-ным водным раствором аммиака + 20 г/л NH4NO3 [4], с одновременным переводом кислоты в аммониевую соль; ТОМАН с содержанием основного продукта 99,9 % в пересчете на сухой продукт, синтезированный по оригинальной методике. Водные растворы Gd(NÜ3)3 готовили растворением точной навески Gd2O3, взятой с точностью ±0,0001 г. в растворе концентрированной HNO3. Полученный раствор нейтрализовывали до рН~2 и вносили расчетное количество NH|NO3, после растворения которого, раствор доводили до метки в мерной колбе на 250 мл.
1,0 М изомолярные растворы смесей экстрагентов в толуоле готовили в мерных колбах на 50 мл внесением рассчитанной точной навески каждого экстрагента (1,96 М ТОМАН и 2,0 М АС-Д2ЭГФК) с последующим доведением объёма раствора толуолом до метки. Содержание АС-Д2ЭГФК в органических растворах определяли потенциометрическим титрованием 0,1 М HCl в присутствии стеклянного электрода на рН-метре в среде 50 % об. пропанола + 50 % об. воды. Содержание ТОМАН в растворах определяли потенциометрическим титрованием его йодидной формы 0,1 М раствором AgNO3 в присутствии йодид-селективного электрода фирмы Radelkis, Венгрия, в среде 50 % об. пропанола + 50 % об. воды.
Экстракцию гадолиния проводили в стеклянных пробирках с притертыми крышками объемом 10-25 мл при комнатной температуре 20±2°С, интенсивном перемешивании, соотношении объемов органической и водной фаз О:В=1:1 (по 5-10 мл), времени контакта фаз 15 мин, времени расслаивания фаз 10-20 мин, после чего проводили отбор аликвоты водной фазы, которую
анализировали на содержание Gd
комплексонометрическим титрованием Трилоном Б в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого [5]. Содержание Gd в равновесных органических растворах определяли по разнице между исходной и равновесной концентрациями в водной фазе.
Коэффициенты распределения DGd рассчитывали по формуле: DGd = Сфг/С водн (Сисх Сводн)/Сводн, где: Сисх, Сводн и Сорг - исходная концентрация Gd в водной и равновесные концентрации в водной и органической фазах, соответственно. Синергетный эффект SGd рассчитывали по уравнению: SGd = Dсм/(Dl+D2), где: Dcm -экспериментально определенный коэффициент распределения Gd для раствора смеси экстрагентов; Di и D2 - коэффициенты распределения Gd для индивидуального раствора каждого экстрагента при их концентрациях, равных в смешанном растворе. При Sad > 1 наблюдается синергетный эффект, а при Sod < 1 -антисинергетный или антагонистический эффект [6, с.135-137].
Обсуждение результатов
На рис. 1 представлены зависимости коэффициентов распределения гадолиния DGd от исходных концентраций АС-Д2ЭГФК, ТОМАН и состава их 1,0 М изомолярных смесей при экстракции из низкокислотного нитратного раствора с высаливателем. Для зависимости DGd от концентрации АС-Д2ЭГФК средняя статистическая ошибка определения концентрации Gd в исходном (титрование 3 аликвот) и равновесных водных растворах по 3 точкам при доверительной вероятности 95 % составила 0,97 % и 2,15 % соответственно. Средняя статистическая ошибка в определении величины DGd для этой зависимости составила 2,46 %. Для зависимости Dad от концентрации ТОМАН средняя ошибка определения равновесной концентрации гадолиния при тех же условиях составила 3,82 %, а для DGd - 5,57 %.
0,1-1,0 М растворы ТОМАН в толуоле экстрагируют Gd(III) с невысокими Dad, не превышающими 1. При переходе к таким же по концентрациям растворам АС-Д2ЭГФК DGd возрастают на порядок, в то время как 1,0 М изомолярные смеси этих экстрагентов экстрагируют Gd(III) с величинами DGd более 60.
На рис.2 представлена синергетная кривая, рассчитанная по данным о распределении Gd(III), рис.1. Во всей области изменения составов 1,0 М изомолярных смесей АС-Д2ЭГФК-ТОМАН в толуоле наблюдается синергетная экстракция. Минимальный синергетный эффект SGd = 1,77 соответствует составу 0,05 М АС-Д2ЭГФК-0,95 М ТОМАН, а максимальный SGd = 52,3 -составу 0,65 М АС-Д2ЭГФК - 0,35 М ТОМАН. Кроме основного максимума с величиной Sod = 52,3 на синергетной кривой наблюдается еще два максимума с величиной Sod = 34,1 для состава 0,5 М АС-Д2ЭГФК - 0,5 М ТОМАН и Sod = 39,7 для состава 0,8 М АС-Д2ЭГФК -0,2 М ТОМАН. Максимумы на синергетной кривой указывают на экстракцию различных синергетных соединений, состав которых может быть определен по мольным соотношениям Gd:АС-Д2ЭГФК:ТОМАН. Для определения составов экстрагируемых соединений в области проявления максимумов на синергетной кривой с шагом в 0,05 М были проведены расчеты мольных
отношений Оа:АС-Д2ЭГФК:ТОМАН по
экспериментально определенным содержаниям гадолиния в органической фазе, представленные в таблице 1.
4,0
з,;>
3,0
2,5
20
1,0
0,0 0,2 0,4
С АС-Д2ЭГФК -
Рис.1. Зависимости Боа от концентрации АС-Д2ЭГФК (1), ТОМАН (2), состава смесей АС-Д2ЭГФК +ТОМАН (3) при экстракции гадолиния из раствора, содержащего 0,1 М Оё(ЫОз)з, 4,0 М ЫИЫОз, 0,01М ИЫОз
0,2
САС-Д2ЭГДК. M
-С ТОМАН. M
Рис.2. Зависимость Боа от состава 1,0Мизомолярных смесей АС-Д2ЭГФК-ТОМАН в толуоле при экстракции Ой(Ш) из раствора, содержащего 0,1 М Ой(ЫОз)з, 4,0 М ЫИЫОз, 0,01 МИЫОз
Таблица 1. Мольные отношения Gd: АС-Д2ЭГФК: ТОМАН в области максимумов Sod на синергетной кривой при экстракции Gd(III) из нитратных растворов, содержащих 0,1 М Ой(ИОз)з, 4,0 MNH4NO3 и 0,01 M HNO3
Компонент Концентрация компонента, М
АС-Д2ЭГФК 0,80 0,75 0,70 0,65 0,60 0,55 0,5
ТОМАН 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,5
Gd(NOs)3, орг. 0,098 0,098 0,098 0,098 0,097 0,096 0,096
Мольные отношения
АС-Д2ЭГФК : ТОМАН 4 : 1 3 : 1 2.3 : 1 1.9 : 1 3 : 2 1.2 :1 1:1
АС-Д2ЭГФК : Gd(NO3)3 6,0 5,6 5,2 4,9 4,5 4,1 3,7
ТОМАН : Gd(NO3)3 1,5 1,9 2,2 2,6 3,0 3,4 3,8
На основании данных таблицы 1 могут быть предложены следующие составы экстрагируемых смешанных комплексов Gd(III) с ТОМАН и АС-Д2ЭГФК, отвечающие трем максимумам на синергетной кривой: (R4N)[Gd(A)4], R4N[GdNO3(A)3],
R4N[Gd(NÜ3)3A], где: R4N - четвертичный аммониевый катион ТОМАН (CH3(C8Hi7>N)+, A - анион Д2ЭГФК (i-CsHnO^POO-. Образование этих смешанных соединений может быть записано следующими уравнениями реакции:
Ш3+водн. + 3Шз-водн. + R4NNOзорг + 4A-NH4орг. =
=(R4N)[Gd(A)4]cpr.+ 4КН,Ш3водн (1)
Gd^.+ 3да3-водн.+ R4NNOзорг + 2A-NH4орг. =
=(R4N)[Gd(NOз)2(A)2]орг.+ 2NHNOзводн (2)
Gd3+
водн. + 3Ш3-водн. + R4NNOзорг + A-NH^r. =
=(R4N)[Gd(NOз)зA]орг.+NHNOзводн (3)
Индексы водн. и орг. - обозначают принадлежность компонента к водной и органической фазам, соответственно.
Заключение
Методом изомолярных серий изучена синергетная экстракция Gd(NO3)3 из низкокислотных растворов с невысокой концентрацией (область далекая от насыщения) в присутствии высаливателя 1,0 М смесями АС-Д2ЭГФК-ТОМАН в толуоле. Установлено, что во всей области составов изученных смесей наблюдается синергетный эффект, максимум которого достигает 52,3 для состава 0,65 М АС-Д2ЭГФК - 0,35 М ТОМАН. На основании мольных соотношений GdAC-Д2ЭГФК:ТОМАН, рассчитанных по данным распределения Gd в органическую фазу, предложены
следующие составы экстрагируемых синергетных комплексов: для состава 0,5 М АС-Д2ЭГФК-0,5 ТОМАН комплекс (к4м)[Сй(Шз)зА], для 0,65 М АС-Д2ЭГФК -0,35 М ТОМАН - (К4М)[Оа(Шз)2(А)2] и 0,8 М АС-Д2ЭГФК-0,2 М ТОМАН - ДОХОДА^].
Список литературы
1. Разделение редкоземельных элементов: учеб. пособие / Степанов С.И., Чекмарев А.М. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2016. 136 с.
2. Поляков Е.Г., Нечаев А.В., Смирнов А.В. Металлургия редкоземельных металлов. М.: Металлургиздат, 2018. 501 с.
3. Вальков А.В., Сергиевский В.В. Смеси фосфорорганических экстрагентов с нитратом метилтриалкиламмония в технологии самария, гадолиния, тербия и эрбия / Тезисы и доклады 1-й Всероссийской научно-практической конференции «Перспективы добычи, производства и применения РЗМ»; 26-27 сентября 2011 г. М.: ВНИИХТ. 2011. С.1-7.
4. Дедов В. Б., Калиниченко, Трухляев, Косяков В. Н. Новый эффективный метод очистки ди-2-этилгексилового эфира ортофосфорной кислоты (Д2ЭГФК). // Препринт. Институт атомной энергии им. И.В. Курчатова, 1977. 24 с.
5. Бусев А.И., Типцова В.Г., Иванов В.М. Руководство по аналитической химии редких элементов. М.: Химия, 1978. 432 с.
6. Степанов С.И., Чекмарев А.М. Экстракция редких металлов солями четвертичных аммониевых оснований. М.: ИздАТ, 2004. 347 с.
