CC BY
10
УДК 542.61
Нгуен Тхи Иен Хоа, Степанов С.И.
СИНЕРГЕТНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ PR(III) ИЗ НИТРАТНЫХ РАСТВОРОВ СМЕСЯМИ ТОМАН-ТБФ
Нгуен Тхи Иен Хоа, аспирант 3-го года обучения кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, e-mail: [email protected];
Степанов Сергей Илларионович, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
Синергетная экстракция смесями экстрагентов широко используется для разделения редкоземельных элементов. В настоящей работе изучена химия экстракции Pr(III) смесями нитрата метил-три-н-октиламмония и три-н-бутилфосфата из нитратных растворов методом изомолярных серий. По положению максимумов на синергетной кривой установлены составы экстрагирующихся смешанных комплексных соединений нитрата празеодима (III) с изученными экстрагентами. Основными экстрагируемыми соединениями являются комплексы состава [CH3(Csff17)3N]n[Pr(NO3)3+n(1-2)(C4H9O)3PO], n=2-3 и [CH3(C8H17)3N]3[Pr(NO3)6]R4NNO3.
Ключевые слова: редкоземельные элементы, празеодим(Ш), синергетная экстракция, нитрат метилтри-н-октиламмония, три-н-бутилфосфат, метод изомолярных серий.
SYNERGIC EXTRACTION OF Pr(III) FROM NITRATE SOLUTIONS BY MIXTURES OF TOMAN-TBP
Nguyen Thi Yen Hoa, Stepanov Sergey Illarionovich
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Synergic solvent extraction are widely used for rare earth elements separation. In present paper the extraction of Pr(III) from nitrate solutions by mixtures of methyl-tri-n-octylammonium nitrate and tri-n-butylphosphate, using method of isomolar series is investigated. The composition of extracted nitrate Praseodimium(III) complexes with extractants up to position of maximums on the synergic curve are established. The general extracted complex is [CH3(CSH 17)3N]n[Pr(NO3)3+n(1-2)(C4HO)3PO], n=2-3and[CH^CgH^^dPrNO^^RNNO,.
Keywords: rare earth elements, Praseodimium (III), synergic extraction, methyl-tri-n-octylammonium nitrate, tri-n-butylphosphate, method of isomolar series.
Празеодим является одним из редкоземельных элементов (РЗЭ) легкой группы и, наряду с церием, лантаном и неодимом, концентрируется в этой группе при разделении суммарных концентратов, полученных из минерального сырья [1]. Его содержание в исходных концентратах невысоко и изменяется от 1,7 % для руд Катугинского месторождения до 6% для лопарита Кольского полуострова.
Традиционным методом разделения РЗЭ легкой группы на индивидуальные элементы является экстракция из азотнокислых растворов три-н-бутилфосфатом (ТБФ) или его растворами в углеводородном разбавителе (УВР) [1-2]. В то же время, в ряде предыдущих работ для разделения некоторых РЗЭ из нитратных растворов с низкой концентрацией азотной кислоты были предложены синергетные смеси нитратов четвертичного аммония и ТБФ [3-4]. Настоящая работа продолжает систематические исследования по химии экстракции РЗЭ из нитратных растворов с дефицитом азотной кислоты смесями анионообменного и нейтрального экстрагентов, в качестве которых используются нитрат метилтриоктиламмония (ТОМАН) и ТБФ.
Целью настоящей работы явилось изучение химии экстракции празеодима(Ш) из нитратных растворов с низкой кислотностью смесями ТОМАН и ТБФ в условиях близких к насыщению экстрагента, методом изомолярных серий. Проводимые исследования направлены на выявление различий в химическом поведении элементов легкой группы РЗЭ для разработки более эффективных методов их разделения.
В работе использован Рг601Ь ТБФ и ТОМАН квалификации «ч», N^N03 , НЫ03, КЫ40Н и толуол - «хч». Исходные растворы Рг(Ш) готовили растворением точных навесок Рг60ц, NH4N03 и рассчитанной аликвоты 2,0 М водного раствора НЫ03 в мерной колбе на 250 мл и доводили до метки дистиллированной водой. 1,0 М изомолярные растворы ТОМАН и ТБФ в толуоле готовили растворением точно взвешенных навесок экстрагентов в мерной колбе на 100 мл с последующим доведением до метки растворителем. Для подтверждения состава приготовленных растворов проводили определение содержания ТОМАН титрованием его йодидной формы 0,1 М раствором AgN03 в присутствии йодид-селективного электрода на иономере марки ЭВ-74 [5]. Содержание Рг(Ш) в исходных и равновесных водных растворах определяли трилонометрически в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого [6]. Содержание Рг(Ш) в органической фазе рассчитывали по разнице концентраций в исходном и равновесном водных растворах. Экстракцию проводили в делительных воронках при соотношении объемов органической и водной фаз О:В = 1:1, температуре 20±2°С, времени контакта фаз 10 минут и времени расслаивания фаз 20 минут. При определении концентрации металла в водных растворах по 3-5 параллельным титрованиям проводили статистическую обработку
экспериментальных данных с расчетом ошибки титрования [7].
Расчет коэффициентов распределения Pr(Ш) проводили по формуле (1);
ОРг — (Сисх.- Сравн.)/Сравн.? (1)
где: БРг - коэффициент распределения Рг(Ш), Сисх.и Сравн. - исходная и равновесная концентрация Рг(Ш) в водном растворе, соответственно. Расчет синергетного эффекта проводили по известной формуле [8]:
Брг = Осмрг/(Б1рг + Б2рг), с(2)
где: БРг - синергетный эффект (коэффициент), БсмРг, Б1Рг, Б2Рг - коэффициенты распределения Рг(Ш) в смесь экстрагентов, экстрагент 1 и экстрагент 2, соответственно, при условии, что концентрация экстрагента 1 и 2 в смеси равна концентрации этих же экстрагентов в их индивидуальных растворах. Если величина синергетного коэффициента > 1, наблюдается синергетная экстракция, если < 1 -антагонистический эффект. При расчете БРг и БРг также проводили оценку ошибки определяемых параметров в соответствии с [7].
На рисунке 1 представлены зависимости коэффициентов распределения Рг(Ш) от концентрации ТОМАН, ТБФ и состава их 1,0 М изомолярных смесей при экстракции из нитратных растворов, содержащих 0,487 М Рг(Ы0з)з, 4,0 М
Рис. 1. Зависимость БРг от концентрации ТБФ (1), ТОМАН (2) и состава 1,0 М изомолярных смесей ТБФ+ТОМАН (3) при экстракции Рг(111) из нитратныш растворов
Зависимости БРг от концентрации ТБФ или ТОМАН носят нелинейный возрастающий характер, а зависимость БРг от состава смесей представляет кривую с несколькими максимумами. Синергетная кривая, представленная на рисунке 2, включает как максимумы, соответствующие максимумам на зависимости БРг=/(состав смеси), так и минимумы, в областях с преобладанием одного экстрагента. Рассчитанная по экспериментальным данным средняя относительная ошибка точек на синергетной кривой составляет 4,97 %, что указывает на статистическую значимость всех максимумов.
1,6 Г -, 1,6
0 0,2 0,4 0,6 0.8 1 ТОМАН, М —» <—ТВР, М
Рис. 2. Зависимость SPr от состава 1,0 М изомолярнык смесей ТБФ+ТОМАН в толуоле
Необходимо отметить, что область составов смесей от 0,2 М ТОМАН+0,8 М ТБФ до 0,75 М ТОМАН+0,25 М ТБФ характеризуется синергетным эффектом больше 1. Области от 1,0 М ТБФ до 0,15 М ТОМАН + 0,85 М ТБФ и от 0,8 М ТОМАН+0,2 М ТБФ до 1,0 М ТОМАН характеризуются антисинергетной экстракцией Рг(Ш). В таблице 1 представлены мольные отношения Рг(Ы03)3, ТБФ и ТОМАН для точек максимумов на синергетной кривой. На основании рассчитанных мольных отношений в точках максимумов могут быть определены составы экстрагируемых соединений.
Таблица 1. Мольные отношения Рг(КР3)3 : ТБФ : ТОМАН в максимумах синергетной кривой при экстракции
Рг(Ш) из нитратных растворов, содержащих 0,487 М Рг(К03)3, 4,0 М N^N0-, и 0,01 М НТО-,
ТБФ, М 0,8 0,7 0,6 0,45 0,35 0,25
ТОМАН, М 0,2 0,3 0,4 0,55 0,65 0,75
ТБФ:ТОМАН 4:1 2,5:1 3:2 1:1,2 1:1,9 1:3
Рг(Шз)з, орг., М 0,156 0,172 0,188 0,20 0,192 0,193
ТБФ:Рг(Шз)з 1,7 1,3 1,0 0,6 0,5 0,4
ТОМАН:Рг(Ш3)3 1,3 1,7 2,1 2,8 3,4 3,9
Мольные отношения ТБФ:ТОМАН = 4:1, 2,5:1 и 3:1 с учетом мольных отношений Рг(Ш3)3:ТБФ(ТОМАН) удовлетворяют
комплексным соединениям состава
адРг(Ш3)42(Я'0)3Р0], (ад2[Рг(Ш3)5'(1-
2)(Я'0)3Р0] и (К4^2[Ьа(Ш3МК'0)3Р0], соответственно, где - четвертичный катион
ТОМАН, (Я'0)3Р0 - ТБФ. Лучше экстрагируемым комплексом (Брг=1,86) является двухзарядный нитратный комплекс, содержащий одну фосфорильную группу ТБФ во внутренней координационной сфере. При бидентатном связывании нитратных групп координационное число (к.ч.) Рг3+ в этом комплексе составит 11, при максимальном к.ч. для лантаноидов 12 [9]. Сравнение состава образующихся смешанных комплексов Рг3+ с аналогичными комплексами Ьа3+ и Се3+ показало, что комплексы празеодима включают в своем составе больше нитратных и меньше фосфорильных лигандов для одинаковых смесей экстрагентов. Это, по-видимому, обусловлено снижением радиуса ионов РЗЭ в ряду Ьа3+ ^ №3+ за счет лантанидного сжатия [10].
Кроме того, ТБФ подавляет экстракцию Рг(Ш) в смесях с низким содержанием ТОМАН и снижает коэффициенты распределения Рг(Ш) в смесях с преобладающим содержанием ТОМАН, что обуславливает появление на синергетной кривой областей с антагонистическим эффектом. Также необходимо отметить, что при отношениях ТОМАН:ТБФ=2-3:1, превалирует экстракция комплекса с брутто формулой
Рг(Ш3)3'4К4КШ3.0,5(Я'0)3Р0, который может быть представлен как трехзарядный нитратный анионный комплекс состава (К^)3[Рг(Ы03)6], дополнительно сольватированный одной молекулой ТОМАН (К^)3[Рг(Ш3)6] ^NN0^ Свободные молекулы ТБФ сольватируя молекулы ТОМАН уменьшают их термодинамическую активность, что отражается на снижении величины синергетного эффекта с 1,35 до 1,1.
Таким образом, синергетная экстракция Рг(Ш) из нитратных растворов смесями ТБФ-ТОМАН сопровождается образованием смешанных комплексов, в которых внутреннюю
координационную сферу занимают
преимущественно нитратные лиганды четвертичной аммониевой соли и одна-две фосфорильные группы
ТБФ. Максимальный синергетный эффект проявляется при экстракции двухзарядного анионного комплекса лантана с одним фосфорильным лигандом ТБФ во внутренней координационной сфере. Превышение концентрации ТБФ в смеси над концентрацией ТОМАН в 5 раз подавляет экстракцию Pr(III), образуя область антагонистического эффекта. Превышение концентрации ТОМАН над концентрацией ТБФ в 2-3 раза приводит к распределению трехзарядного нитратного комплекса Pr(III), дополнительно сольватированного молекулой ТОМАН.
Список литературы
1. Степанов С.И., Чекмарев А.М. Разделение редкоземельных элементов: учеб. пособие - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2016. - 136 с.
2. Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1987. 232 с.
3. Степанов С.И., Чекмарев А.М. Экстракция редких металлов солями четвертичных аммониевых оснований. М.: ИздАТ, 2004. - 347 с.
4. Нгуен Тхи Иен Хоа, Гавриченко Н.В., Степанов С.И. Синергетная экстракция Ce(III) из нитратных растворов смесями ТОМАН-ТБФ.
5. Федянина Л.Б., Степанов С.И., Сергиевский В.В., Фролов Ю.Г. Анализ солей четвертичных аммониевых оснований. Труды МХТИ. Химия и технология органических веществ и высокомолекулярных соединений М.: 1974, вып. LXXX, с.15-16.
6. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия,
1970. - 360 с.
7. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. Л.: из-во «Химия».
1971.-824 с.
8. Taube M., Siekierski S. О синергетических эффектах в экстракции урана и плутония. Nukleonika, 1961. - V.6. № 7-8 - P. 489-502.
9. Соединения редкоземельных элементов. Карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты. /Под ред. Орловского В.П. и Чудинова Н.Н. М.: Наука, 1984. -235 с.
10. Поляков Е.Г., Нечаев А.В., Смирнов А.В. Металлургия редкоземельных металлов. М.: Металлургиздат, 2018. - 732 с.
