CC BY
9Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2001, т. ХЬУ, № 4
УДК 547.1'128 (036.84)
Силоксановые полимеры с каркасными металлосилоксановыми фрагментами и их химические превращения
А. А. Жданов, Н. В. Сергиенко, Е. С. Транкина
АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ ЖДАНОВ — доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН). Область научных интересов: стереорегулярные полимеры, полиорганосилоксаны, полиметаллоорганосилоксаны.
НАТАЛЬЯ ВАСИЛЬЕВНА СЕРГИЕНКО — кандидат химических наук, старший научный сотрудник ИНЭОС РАН. Область научных интересов: синтез полиметаллоорганосилоксанов, полимерные органосилоксаны с функциональными группами в органических радикалах, стереорегулярные си-локсановые полимеры.
ЕКАТЕРИНА СЕРГЕЕВНА ТРАНКИНА — младший научный сотрудник ИНЭОС РАН. Область научных интересов: синтез полимерных и каркасных металлосилоксанов, синтез стереорегу-лярных силоксановых полимеров, реакции распада металлосилоксанов.
117813 ГСП-1, Москва В-334, ул. Вавилова, д. 28, факс (095)135-50-85, Е-mail [email protected]
К началу XXI века полиорганометаллосилокса-ны насчитывают уже около 50 лет своей научной истории. В 1947 было впервые показано, что полиорганосилоксаны, имеющие гидроксильные группы у атомов кремния, способны реагировать с такими активными металлами, как алюминий или магний с выделением водорода и образованием пространственно сшитых структур, содержащих металлоси-локсановые связи Si—O—M. На основе этой реакции были созданы полимерные материалы, которые используются в качестве теплостойких лакокрасочных покрытий для защиты малоуглеродистой стали от термической и газовой коррозии до температур 500 °С [1].
Позже были разработаны различные методы синтеза полиметаллоорганосилоксанов, из которых наибольшее значение приобрел двухстадий-ный метод обменного разложения [2—5].
На первой стадии при обработке полиорганоси-локсанов водным, водно-спиртовым или спиртовым раствором гидроксида натрия происходит расщепление силоксановой связи и образование силанолята натрия. Эту соль можно выделить из реакционной смеси в виде кристаллов состава, соответствующего (в случае фенильных производных) эмпирической формуле С6H5Si(ONa)(OH)2 или C6H5SiO(ONa)•H2O.
ИНЭОС РАН, тел. (095)135-93-54,
Структурные исследования показали, что кристаллизация фенилсиланолята натрия из водного раствора приводит к кристаллогидрату состава [C6H5SiО(ONa)]3•8H2O [6]. В работе [7] было высказано предположение, что фенилсиланолят натрия в растворе тетрамерен и имеет состав [C6H5SiO(ONa)]4.
Оставляя пока в стороне вопросы, связанные со структурой фенилсиланолята натрия, вернемся к методике синтеза металлосилоксанов. На второй стадии раствор силанолята натрия обрабатывают раствором безводного хлорида соответствующего металла в спирте, выделившийся при этом хлорид натрия отфильтровывают, а растворитель отгоняют.
Получаемые по данной методике полиметалло-органосилоксаны нашли применение в качестве катализаторов для некоторых химических процессов [8], в том числе для отверждения пресс-материалов на основе полиорганосилоксанов [9], а также в качестве термостабилизаторов для поли-силоксановых термостойких покрытий.
Нами было показано [10], что при синтезе полиметаллоорганосилоксанов наряду с полимерными соединениями можно выделить в незначительном количестве кристаллические металлоси-локсановые соединения, которые имеют
Рис. 1. Типичная структура каркасного металлосилоксана
удивительную структуру (данные РСА) (рис. 1). В этих соединениях, которые мы назвали каркасными, два гексасилоксановых цикла соединены между собой атомами металла, как в хорошо известных сэндвичевых структурах. В каркасном метал-лосилоксане каждый из шести атомов металла окружен четырьмя атомами кислорода, связывающих их с двенадцатью атомами кремния; имеется еще один атом кислорода, заимствованный от координационно связанного растворителя (обычно н-бутанола), и хлорид-ион, находящийся в центре каркаса и который координирован со всеми шестью атомами металла. Противоион №+, обеспечивающий электронейтральность молекулы, расположен снаружи каркаса.
В структуре каркасных металлоорганосилокса-нов привлекает внимание та особенность, что все органические радикалы у атомов кремния расположены по одну сторону от плоскости силоксано-вого цикла. На этом основании мы подошли к идее синтеза органоциклосилоксанов упорядоченного строения, структура которых будет определяться структурой исходного каркасного металлосилокса-на.
Как указано выше, двухстадийный метод синтеза металлосилоксанов основывается на двух реакциях — расщеплении щелочью соответствующего полиорганосилоксана и обменной реакции сила-нолята натрия с хлоридом металла. Обе эти реакции можно схематически выразить уравнениями:
Si—O—Si + NaOH ^ Si—О—Na + Si—OH
2 Si—O—Na + MCl2 ^ Si—O—M—O—Si + 2 NaCl (1)
Недостаток этого метода связан с тем, что образующиеся в первой реакции силанольные группы способны конденсироваться с выделением воды, а вода в щелочной среде способна выво-
дить из реакции металл в виде гидроксида. К тому же следует учесть, что связь Si—О—М имеет в значительной степени ионный характер и в жестких условиях она может гидролизоваться, также выводя металл в виде гидроксида. Кроме того, если принять во внимание, что силаноляты натрия всегда содержат кристаллизационную воду, то задача проведения реакции в условиях минимального содержания воды в реакционной среде на первый взгляд кажется невыполнимой. И наконец, что особенно важно, этот метод исключает возможность получения каркасных металлоси-локсановых структур с небольшими органическими заместителями при атоме кремния, так как исходный полиметилсилоксан не растворяется в реакционной среде. Вообще, двухстадийный метод ограничен получением только фенилметал-лосилоксанов (по причине нерастворимости других органосиланолятов натрия в реакционной среде).
Чтобы избежать этих трудностей, мы опробовали подход, позволяющий до предела снизить в системе концентрацию силанольных групп. Для этого половину необходимого количества натрия вводили в виде №ОН, а вторую половину — в виде металлического натрия, который, по нашему мнению, должен был реагировать с силанольными группами. Этот прием, хотя и привел к положительным результатам, однако выход каркасных металлосилоксанов по-прежнему оставался низким.
Решение задачи существенного увеличения выхода каркасных металлосилоксанов за счет практически полного исключения воды из реакционной смеси оказалась в конечном счете неожиданно простым. Ранее было показано [11], что при взаимодействии щелочи с алкилтриалк-окси-силанами происходит отщепление одной из алкок-сильных групп. В частности, при обработке фенил-триэтоксисилана водно-метанольным раствором гидроксида натрия реакция идет согласно общей схеме:
NaOH H2O
RSi(OR')3 -► RSi(OR')2ONa
ЫСЬ ^Ю^^О^^Ю^)« ^ЮО№]и ^ 1 (2)
М'«2 ^Ю^^О^аОо^ 2
Я = Ph, VI, Me, NH2CH2CH2CH2; Я' = Е^ Me M = Mn, N1, Си; M' = Си
Как следует из этой схемы, одна из алкокси-групп заменяется на силанолятную группу, а две других алкоксигруппы приходится, как это ни парадоксально, специально гидролизовать введением точно рассчитанного количества воды.
Разработанная на основе схемы 2 методика была с успехом применена для синтеза разнообразных каркасных металлосилоксанов (табл. 1) [12]. Особо следует отметить, что метод впервые позволил получить металлосилоксаны с аминогруппой в органических радикалах у атомов кремния. Этот метод открыл путь для синтеза силокса-новых полимеров, содержащих каркасные метал-лосилоксановые фрагменты. Первые образцы таких полидиметилсилоксануретанов с медьсилок-сановыми фрагментами в полимерной цепи в настоящее время получены и их свойства исследуются.
Биметаллические металлосилоксаны, содержащие медь и натрий (структура 2 на схеме 2), в отличие от металлосилоксанов сэндвичевой структуры имеют один силоксановый цикл с 12 атомами кремния и 12 атомами кислорода, находящийся в конформации «седла», и содержат 4 атома меди и 4 атома натрия. Особенности этой структуры и условия перехода структуры 1 в структуру 2 в настоящее время исследуются.
Изучена эффективность ряда комбинаций растворителей в условиях данного синтеза. Метанол хорошо растворяет щелочь и способствует реакции образования силанолята натрия, однако из-за его невысокой температуры кипения и хорошей растворимости в нем хлорида натрия (1,4 г/100 мл при комнатной температуре) на второй стадии реакции его целесообразно заменять на более удобный — в данном случае диоксан или бутанол (метанол удаляют отгонкой).
О возможном использовании металлосилокса-нов с функциональными группами для синтеза
новых полимеров, содержащих в полимерной цепи металлосилоксановые фрагменты, уже говорилось выше. Это самостоятельное направление находится в самом начале своего развития и заслуживает большого внимания.
Особый интерес к каркасным металлосилокса-нам связан со спецификой реакционной способности металлосилоксанового цикла, содержащего два типа связей: Si—O—Si и Si—O—M, из которых связь Si—O—Si чувствительна к действию нук-леофильных агентов, тогда как связь Si—O—M легко взаимодействует с электрофилами. Такое различие в реакционной способности связей позволяет использовать каркасные металлосилокса-ны для направленного синтеза органосилоксанов. Показано [13], что при взаимодействии три-метилхлорсилана в мягких условиях с медьнатрий-фенилсилоксаном или с никельфенилсилоксаном образуются (додекафенил)[додека(триметилсило-кси)]циклододекасилоксан или (гексафенил)[ге-кса(триметилсилокси)]циклогексасилоксан:
(PhSiO1,5)12(CuO)4(NaO0,5)4 + 12MeзSiCl ^
^ (PhSiOOSiMeз)12 + 4 СиСЬ + 4 №С1 (3)
(Р1^Ю1,5)6(МЮ)6(Р1^Ю1,5)6 + 12MeзSiCl ^
^ 2 (PhSiOOSiMeз)6 + 6 МСЬ (4)
В этих реакциях силоксановая связь в цикле остается незатронутой и циклосилоксановый фрагмент сохраняет свою цис-транс- или цис-конфигурацию. Такого типа реакции интересны тем, что если в качестве триорганохлорсилана использовать хлорсилан, содержащий функцио-
Таблица 1
Характеристики синтеза каркасных металлосилоксанов модифицированным методом
Металлосилоксан (см. схему 2) тип структуры металл Р Растворитель Выход продукта, %
1 Мп РИ Этанол/толуол 43
1 Мп РИ Метанол/диоксан 55
1 Мп VI Метанол/этанол 93 (полимер)
1 Мп Ме То же 95 (полимер)
1 N1 РИ Бутанол 70
1 011 РИ То же 8
1 011 РИ Метанол/1,4-диоксан 63
1 Си, N1 РИ Бутанол 60
1 Си МН2СН2СН2СН2 Метанол/1,4-диоксан 85
2 Си, № МН2СН2СН2СН2 То же 60
2 Си, № РИ Бутанол 75
2 Си, № VI Метанол/бутанол 94
2 Си, № Ме То же 76
нальные группы, то можно получать стереоупоря-доченные циклосилоксаны с функциональными группами в органических радикалах, которые можно встраивать как фрагменты в силоксановую полимерную цепь. Так, например, в реакции 1,4-диок са-2-силациклогексанов с ацетилхлоридом нами были получены сложные функционализирован-ные хлорсиланы типа
МеС00СН2СН20СН281Ме2С! или аналогичное производное пирокатехина типа МеС00СаН40СН281Ме2С! [14]. Интерес представляют также реакции разложения каркасных металлосилоксанов. В частности, при разложении каркасных металлосилоксанов под действием газообразного сероводорода, который является достаточно слабой кислотой (К1=9^10-8), неспособной катализировать конденсацию силанольных групп, образуется циклический гексафенилгексагидроксициклогексасилоксан:
[(РИ8Ю1,5)б]2(М0)б + 6Н28 ^ [РИ8Ю(0Н)]б + 6М8 (5) М = N1, Си, Мп
Разработанная нами методика синтеза этого соединения состоит в том, что каркасный металло-силоксан помещают в реактор в твердом виде или в растворе эфира и продувают сероводородом до полного окончания реакции, которую контролируют по прекращению выделения тепла. Затем раствор отфильтровывают от осадка, удаляют часть эфира и целевой продукт осаждают добавлением к эфирному раствору гексана. В табл. 2 приведены выходы и характеристики продуктов реакции. Теоретическое содержание элементов в [С6Н58Ю(0Н)]6 составляет (в масс.%): С 52,14; Н 4,38; 81 20,32; 0Н 12,31; молекулярная масса 829,2.
На рис. 2 схематически показана структура цик-
Таблица 2
Характеристики процесса деструктивного сульфидирования металлосилоксанов (РвЮ1,5)12(МО)б
Металлосилоксан Растворитель Выход продукта, % Продукт реакции
М
РИ Мп — 89,1 Кристаллы (С 51,85; Н 4,70; 81 19,48; мол. м. 814 0Н 13,27%),
РИ Мп Эфир 90,1 Кристаллы (С 51,97; Н 4,43; 81 20,03; мол. м. 825 0Н 12%),
РИ Мп — 71,1 Полимер (ОН 7,04%)
VI Мп Эфир 90,6 Полимер (ОН 3,08%)
Ме Мп То же 92,4 Полимер (ОН 4,48%)
РИ N1 То же 69,7 Кристаллы (ОН 12,28%)
РИ Си — 95,1 Кристаллы (ОН 12,33%)
Рис. 2. Схематическая структура
гексафенилгексагидроксициклогексасилоксана
[СбНб8Ю(ОН)]б
лического силоксана [С6Н58Ю(0Н)]6. Видно, что все органические группы в нем находятся в цис-положении по отношению к плоскости цикла.
Таким образом, разложение металлосилокса-новых каркасов приводит к силоксановым циклам с пространственно упорядоченными органическими группами у атомов кремния, и среди этих реакций наиболее интересным является распад под действием газообразного сероводорода.
В твердом каркасе, где положение атомов металла прочно зафиксировано валентными взаимодействиями, возможность миграции образующихся при распаде молекул в значительной степени затруднена и выделяющийся сульфид металла должен находиться в форме нано-частиц. Действительно, предварительные качественные наблюдения показывают, что сульфид
металла образует в среде эфира коллоидные частицы, отделить которые практически невозможно .
Выделяющиеся при обработке металлосилок-санов сероводородом в газовой фазе сульфиды в ряде случаев обладают пирофорными свойствами и загораются при извлечении из прибора на воздух. Особенно активны в этом отношении винил-металлосилоксаны, что вероятно объясняется относительно более высоким содержанием в них металла.
И, наконец, еще одно важное замечание. Идея использования металлосилоксанов как источника металлов в синтезе сульфидных на-нокомпозитов была реализована нами сравнительно недавно в ходе изучения свойств метал-лосилоксанов. Но в этой системе остается еще один чрезвычайно реакционноспособный компонент — гексагидроксициклогексасилоксан, который сама природа предлагает использовать в качестве активной матрицы для нанокомпозит-ных материалов. Мы надеемся, что и это направление в химии металлосилоксанов найдет своего исследователя.
* * *
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 97-03-32751).
ЛИТЕРАТУРА
1. Константинова Н.Г., Жданов А.А., Андрианов К.А. и др. В кн.: Химия и практическое применение кремний-органических соединений. Труды конференции. Вып. 4. Л.: Центр. бюро техн. инф., 1958, с. 24—28.
2. Андрианов К.А., Жданов А.А. Докл. АН СССР, 1957, т. 114, № 5, с. 1005.
3. Жданов А.А., Андрианов К.А., Левицкий М.М. Ж. вы-сокомол. соед., А, 1976, т. 18, № 10, с. 2264; № 11, с. 2509.
4. Жданов А.А., Андрианов К.А., Левицкий М.М. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1976, № 2, с. 395.
5. Жданов А.А., Щеголихина О.И., Молодцова Ю.А. Там же, 1993, № 5, с. 957.
6. Дубчак И. Л., Шкловер В.Е., Левицкий М.М. Ж. структ. химии, 1980, т. 21, № 6, с. 193.
7. Bartolin М., Guyo А. Compt. rend., 1967, v. С 264, p. 1694.
8. Колесников И.М., Панченков Г.М., Жданов А.А. и др. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1976, № 2, с. 395.
9. Андрианов К.А., Жданов А.А. Ж. высокомол. соед., 1960, т. 2, № 7, с. 1071.
10. Levitsky M. M., Schegolikhina O.I., Zhdanov A.A. e. a. J. Organometal. Chem., 1991, v. 401, p. 199.
11. Ребров Е.А., Музафаров А.М., Жданов А.А. Докл. АН СССР, 1988, т. 362, с. 346.
12.Жданов А.А., Сергиенко Н.В., Транкина Е.С. Изв.АН. Сер. хим., 1998, № 12, с. 2530.
13. Жданов А.А., Щеголихина О.И., Молодцова Ю.А., Стрелкова Т.И. Докл. АН, 1992, т. 325, с. 1186.
14. Жданов А.А., Макарова Л.И., Сергиенко Н.В. Изв. АН. Сер. хим., 1998, № 12, с. 2527.
