CC BY
3Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2001, т. XLV, № 4
УДК 542.97 + 661.718.5
Катализ иммобилизованными полиметаллоорганосилоксанами
В. В. Смирнов, М. М. Левицкий, И. Г. Тарханова
ВЛАДИМИР ВАЛЕНТИНОВИЧ СМИРНОВ — доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией кафедры химической кинетики Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова. Область научных интересов: катализ.
МИХАИЛ МОИСЕЕВИЧ ЛЕВИЦКИЙ — кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Института элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН. Область научных интересов: химия кремнийорганических соединений, химия высокомолекулярных соединений.
ИРИНА ГЕННАДИЕВНА ТАРХАНОВА — кандидат химических наук, научный сотрудник кафедры химической кинетики МГУ им. М. В. Ломоносова. Область научных интересов: металлоком-плексный катализ.
119899 Москва, Ленинские горы, Химический факультет МГУ, тел. (095)939-34-98, факс (095)932-88-46, E-mail [email protected]
В настоящей работе обобщены результаты исследований каталитических свойств полиметаллоор-ганосилоксанов, проведенных в последние несколько лет учеными МГУ и ИНЭОС РАН.
Металлоорганосилоксаны представляют собой класс элементоорганических соединений, имеющих в основе структурный фрагмент >SiR—O—M—. Наиболее распространенный способ формирования металлосилоксанового фрагмента в структуре си-локсановой цепи включает две стадии: щелочное расщепление силоксановых связей и последующая обменная реакция с галогенидами поливалентных металлов:
Первая стадия
я я я я I I №ОН | | -Б1-О—--► -О—№ + НО—-
Вторая стадия
R MHaln R -Si—О—Na -► -Si—О—M— + NaHal
В конечном итоге образуются разнообразные структуры, различающиеся строением силоксано-вого скелета и природой введенного атома металла. Разработанные к настоящему времени методы
синтеза позволяют получать как индивидуальные каркасные соединения [1—3], так и олигомерные металлоорганосилоксаны — аморфные вещества с молекулярной массой в пределах 3500—6000 [4].
Структурные исследования металлоорганосилоксанов
Совместное использование рентгеноструктур-ных и магнитных методов позволило к настоящему времени установить ряд особенностей строения металлоорганосилоксанов. Рассмотрим некоторые из них на примере каркасных кобальтфенилсилок-санов, структура которых представлена на рис. 1 (рентгеновские данные).
Экспериментально найденный магнитный момент атомов кобальта в каркасном кобальтфенил-силоксане со структурой а на рис. 1 [1] составляет 3,82 цБ, что близко к теоретическому значению 3,87 цБ. В данном случае атомы кобальта ведут себя как независимые парамагнитные центры, поскольку расстояние между ними достаточно велико — 15 Е, и их взаимовлияние не передается через силоксановую цепочку.
Магнитное поведение каркасного соединения с призматической формой молекулы [3] — структура б на рис. 1 — иное. Атомы кобальта объединены координационными связями в кольцо, при этом фрагменты Со—О—Со обеспечивают косвенное (через атомы кислорода) обменное взаимодействие между атомами кобальта. Магнитные измере-
а
РИ
РИ.
/ Б!
О
РИ
I
Б!-0 О °>|'
ОЧ^О
° бГ °ч°
°Ч0РИ Ч
РИ I
О РИ
РИ
РИ
, ° Т
РИ~Бк О РИ /Б! >1 О ^Б!-РИ
| °^Бг°"ГРИ ^Б00^ О ,Б!.| ° РИ |БГРИ О
° б|\0 О >^РИ °°
Б| I
РИ
¿./°РИ1
РИ^-О^О.О Б|
РИ
б
РК /ЗА/О\/О\/^<л
Со
/ \/\/ \Х/
РЬ
РК' \У /\ хУ/
°
Рис. 1. Типы структур (а и б) каркасных кобальтфенилсилоксанов
ния показали [5], что в соединении б возникает магнитное взаимодействие, причем ход зависимости %т—Т нетрадиционный — отсутствует участок кривой, указывающий на антиферромагнитную составляющую (рис. 2). Вариант, наблюдаемый в большинстве случаев (алкоксиды, аци-латы кобальта), показан на рисунке пунктиром. Отсутствие антиферромагнитной составляющей — результат необычайно малого угла Со—О—Со, а именно, 88,1° в каркасном Со-органосилоксане (в алкоксипроизводных кобальта, например, он меняется в пределах 102—107°). Необходимо отметить, что в этом каркасном соединении в обменное взаимодействие вовлечены лишь атомы кобальта, относящиеся к данной молекуле; между атомами соседних молекул, далеко отстоящих друг от друга, обменное взаимодействие не возникает.
Вариант, когда такое взаимодействие осуществляется во всем объеме вещества, реализуется в аморфных олигомерных металлоорганосилоксанах (рис. 3). Были изучены олигомеры состава [(РИБ!°15) (М0)п]т, у которых атомное отношение
М/Б! = п изменялось в интервале: для М = Со п = 0,8—0,12, для М = Си п = 0,4—0,5. Магнитное поведение таких структур [6, 7] описывается той же зависимостью, что показана на рис. 2. Результаты указывают на сходство структуры этих соединений с упомянутыми выше кристаллическими каркасными соединениями. Оно определяется присутствием в изученных соединениях циклокон-денсированных фрагментов с малым значением угла М—О—М.
Влияние параметра п = М/Б! на структурную организацию металлоорганосилоксана было изучено на примере Ре-производного [6], где п изменяется в более широком интервале (0,18—2,63). В структуре этого соединения при п > 0,3 имеются металло-ксидные фрагменты —М—О—М—, так называемые внутрицепные кластеры, присутствие которых было подтверждено спектральными методами. По данным у-резонансной спектроскопии [6, 8] в Ре-органосилоксане атомы металла находятся в составе гексакоординационных центров, которые отличаются соотношением эквивалентных атомов кислорода, заполняющих координационную сферу. При увеличении содержания железа возрастает количество октаэдров, где координационная сфера Ре заполняется преимущественно металлоксид-
я ^ я
\1А1/
81 81
40
50
Т, К
\ I I /
О О О О \ / \ / \ /
МММ / \ / \ / \
О О О О
/ I I \
я я
Рис. 2. Температурная зависимость магнитного момента кобальтфенилсилоксана
Рис. 3. Структура олигомерных каркасных поли-металлосилоксанов
4
3
2
1
ными атомами кислорода.
Для металлоорганосилоксанов характерно также образование дополнительных —М—О—М— (межцепных) кластеров за счет межмолекулярной координации (рис. 4). Измерения, проведенные в интервале температур 5—300 К, позволили установить [6], что природа кластеров различна: во внутрицепных металлоксидных кластерах возникает ферромагнитное взаимодействие, а во внеш-нецепных координационных кластерах — антиферромагнитное.
я
81—О—-М—О-БГ
81-О—М—О-
я
я
Рис. 4. Образование межцепных координационных кластеров
Рассмотренные выше металлоорганосилоксаны построены на основе трифункциональных крем-нийорганических фрагментов RSk■, поэтому они представляют собой структурно жесткие системы. Аналогичные исследования были проведены для соединений, содержащих бифункциональные кремнийорганические фрагменты R2Si< и имеющих, соответственно, линейное строение силокса-новой цепи. Из общих соображений ясно, что гибкие цепи, соединяющие атомы металлов, предоставляют большую свободу металлоксидным фрагментам для образования межцепных координационных кластеров.
ЭПР-спектральные исследования ^-органоси-локсанов с диметильным и дифенильным обрамлением атомов кремния [—^^—O)—(^—O)n—]х ^ = Me, Ph; п = 0,3) показали [9], что часть ионов меди находится в окружении четырех атомов кислорода (конфигурация близкая к квадратной). При этом плоская конструкция может достраиваться до тетрагональной бипирамиды за счет взаимодействия с кислородными атомами металлосилоксановых связей, либо с молекулами растворителя и/или воды [9], а наличие гибких соединяющих мостиков приводит к возникновению ферромагнитного взаимодействия [10]. В данном случае наблюдается принципиальное отличие поведения систем с гибкими цепями от каркасных.
Отмеченные особенности металлоорганосилок-санов обусловливают каталитические свойства этих систем, которые могут быть реализованы в нетрадиционных областях, где неорганические металлосиликаты практически не работают. Кроме того, растворимость их в органических средах открывает путь к гомогенному катализу, а в случае применения в гетерогенном катализе появляется
возможность химического связывания их с широко применяемыми минеральными носителями ^Ю2, Al2Oз и др.).
Дополнительные преимущества металлосилок-санов как катализаторов связаны с тем, что можно получать системы с участием почти любых переходных металлов или их парных сочетаний в заданном соотношении. Варьирование их свойств может быть реализовано также путем изменения параметров высокотемпературных конденсационных процессов, влияющих на формирование поверхности образующегося катализатора.
Каталитические свойства полиметаллоорганосилоксанов
К началу настоящей работы имелось очень ограниченное количество литературных данных о каталитических свойствах полиметаллоорганоси-локсанов (см., например, [11]). Проведенные в последнее время более детальные исследования существенно расширили круг реакций, катализируемых этим классом соединений. В частности, оказалось, что каталитические системы на основе Fe-органосилоксанов обеспечивают стереоселективное окисление углеводородов [12, 13]. Показано также, что они являются селективными катализаторами хлорирования ароматических углеводородов, позволяющими направлять процесс в сторону получения преимущественно монозамещенного продукта [14]. На основе Al, Zr-органосилоксанов получены, например, активные каталитические системы для крекинга углеводородов [15].
Основным предметом исследований в рассматриваемой области в последние годы являются процессы с участием галогенуглеводородов, протекающие при сравнительно высоких температурах (80—180 °С). Реакции этого типа в ряде случаев эффективно катализируются индивидуальными полиметаллоорганосилоксанами. Типичным примером является аллильная изомеризация дихлор-бутенов, эффективно протекающая в растворе в присутствии медьсодержащих органосилоксанов [4]:
CH2ClCH=CHCH2Cl CH2Cl—CHCl—CH=CH2 (1)
Процесс не описывается кинетическим уравнением простого вида — на кинетической кривой отчетливо проявляется период индукции, а на больших глубинах реакции наблюдается торможение реакции. Последнее связано, вероятно, с происходящими в растворе при повышенных температурах глубокими изменениями строения катализатора, приводящими в конечном счете к образованию сшитых олигомерных структур и выпадению катализатора в осадок. В связи с этим очевидна необходимость перехода к более устойчивым катализаторам, которые, в частности, могут быть получены при иммобилизации металло-
органосилоксанов на поверхности минеральных носителей.
Каталитическая активность иммобилизованных полиметаллоорганосилоксанов
Индивидуальные кристаллические полиметал-лоорганосилоксаны с трудом взаимодействуют с веществами, используемыми как носители для гетерогенных катализаторов. Иначе ведут себя олигомерные металлоорганосилоксаны, имеющие концевые гидроксильные группы. Олигомеры вступают в реакции конденсации с изолированными гидроксилами таких носителей, как, например, кремнезем или оксид алюминия, с образованием прочных ковалентных связей; при этом непосредственное окружение иона металла остается тем же, что и в исходном олигомере.
Эффективная иммобилизация полиметаллоорганосилоксанов на поверхности кремнезема (сили-кагель КСК, силохром и т.д.) осуществляется при взаимодействии раствора соединения в органическом растворителе с носителем при температуре от 100 до 180 °С. (Об этом свидетельствует, в частности, многократное снижение интенсивности поглощения свободных гидроксилов кремнезема в ИК-спектрах образцов.) Обычные процедуры ва-куумирования при повышенной температуре позволяют получить катализатор в виде сыпучего порошка, стабильного в отсутствие влаги и пригодного для дальнейшего использования без дополнительной обработки.
ЕХАРБ-исследование иммобилизованных катализаторов показало, что в нанесенных на силохром С-80 медьсодержащих органосилоксанах окружение ионов металла остается тем же, что и в исходных олигомерах. Так, при иммобилизации каркасного олигомера, содержащего 18% меди, на силохроме был получен катализатор с суммарным содержанием металла 2,3%. Ионы Си находятся в окружении четырех атомов кислорода при среднем расстоянии Си—О 1,96 Е В пределах точности эксперимента это отвечает расстоянию Си—О в кристаллическом медьсодержащем органосилок-сане каркасного типа [3]. Стабильность окружения иона металла при иммобилизации на кремнеземе подтверждается данными электронных спектров диффузного отражения. В области сС-сС-переходов иона металла в спектре нанесенных катализаторов фиксируются полосы в области 710—730 нм, аналогичные полосам в спектрах исходных олигоме-ров. Точно так же воспроизводится и ИК-спектр
* Авторы выражают благодарность Д.И. Кочубею и В.В. Кривенцову за регистрацию и трактовку спектров ЕХАРБ. Более подробно результаты наших совместных с сотрудниками Института катализа им. Борескова СО РАН исследований структуры иммобилизованных полиметаллоорганосилоксанов будут изложены в последующих публикациях.
олигомера, исключая, конечно, область поглощения ОН-групп [4]. Иммобилизованные полиметал-лоорганосилоксаны значительно стабильнее в условиях каталитических реакций в сравнении с растворенными соединениями — проведение 6— 10 каталитических циклов с последовательно меняющимися порциями реагентов приводит обычно лишь к незначительному (до 10%) снижению каталитической активности, при этом на каждый 1 моль металла образуется 102—104 моль продукта.
Стабильность катализаторов на основе иммобилизованных полиметаллоорганосилоксанов позволила установить закономерности, связывающие их активность с природой металла и структурными особенностями металлосилоксановой системы. Для данных исследований были выбраны реакции галогенуглеводородов. Эти реакции являются основой целого ряда ключевых производств (получение поливинилхлорида, дихлорэтана, хлорбензола, хлорпарафинов и т.д.). Известные недостатки этих процессов — низкая селективность большинства таких реакций, высокая токсичность хло-рорганических соединений и, наконец, чрезвычайная экологическая опасность некоторых продуктов превращений галогенуглеводородов в присутствии воздуха и влаги (диоксины и их аналоги) заставляют предъявлять все более возрастающие требования к селективности и активности используемых катализаторов. С химической точки зрения своеобразие галогенопроизводных состоит в низкой склонности их к координации с большинством типов металлокомплексов. Это делает выбор катализаторов весьма трудной задачей.
Наиболее подробно были изучены следующие реакции:
а) взаимная изомеризация дихлорбутенов — реакция (1);
б) совместный метатезис С—Н и С—С1-связей:
РИ + СС14 ^ РС! + СИС!э (2)
где Р — алкильный или ариалкильный радикал,
в) аналогичная реакция с участием полибромме-танов:
РИ + СВГ4 (СНВГ3) ^ РВг + СНВГ3 (СИ2ВГ2) (3)
г) присоединение полихлорметанов по кратным связям в олефинах, например:
ССЦ + >С=С< ^ >СС!-С(СС!3)< (4)
Во всех этих процессах иммобилизованные на оксидных носителях металлоорганосилоксаны
проявляют измеримую каталитическую активность. При этом наиболее активны производные меди. В качестве примера приведем две серии данных, полученных для реакций, развивающихся по различным механизмам — изомеризации дихлорбу-тенов и присоединения CCl4 к октену-1 (табл. 1 — 3). Полученные результаты дают следующий ряд активности металлов в полиметаллоорганосилокса-нах Cu > Ni >> Co, Fe, Mn. Опыты со смешанными Cu+Co- и Cu+Al-органосилоксанами не выявили эффектов синергизма, во всех случаях активность катализатора практически полностью определялась содержанием меди. Поэтому далее исследования проводили с использованием Cu (иногда Ni-содержащих производных).
Принципиально важное значение для поведения полиметаллоорганосилоксанов в каталитических реакциях имеют, помимо природы металла, строение исходного металлоорганического олиго-мера и количество его на поверхности носителя. Влияние этих факторов нетривиально. Рассмотрим сначала роль первого фактора.
Предсказать a'priori зависимость каталитической активности от строения полиметаллооргано-силоксанов трудно. С одной стороны, образование протяженных металл-кислородных кластеров с сильным взаимодействием металл—металл через мостиковые атомы кислорода за счет дело-кализации в них электронной плотности может благоприятствовать ключевым для катализа ионами меди одноэлектронным процессам окисления — восстановления. С другой стороны, наличие в координационной сфере четырех сильно связанных лигандов в конфигурации искаженного квадрата может препятствовать взаимодействию с реагентами. Иммобилизованные олигомеры линейного строения имеют всего два сильно связанных ли-ганда. Поэтому в отсутствие внешних комплексо-образователей (например, воды или кислородсодержащих растворителей) линейные олигомеры обеспечивают практически идеальные условия для координации; единственное препятствие в этом случае - межцепочечное взаимодействие, способное приводить к повышению координационного числа металла.
Рассмотрим данные для конкретных реакций. Изомеризация дихлорбутенов (реакция 1) эффективно катализируется иммобилизованными поли-металлоорганосилоксанами. В толуольном растворе на начальных участках (вдали от равновесия) процесс описывается не совсем обычным кинетическим уравнением вида:
v = k [ДХБ]^]0 5
где [ДХБ] — концентрация дихлорбутена; [Cat] — концентрация катализатора.
Влияние фактора строения полиметаллоорга-носилоксана на скорость реакции иллюстрируют
Таблица 1
Эффективная константа скорости изомеризации 3,4-дихлорбутена-1 в 1,4-дихлорбутен-2 в присутствии каркасных полиметаллофенилсилоксанов
Раствор в толуоле, содержание катализатора 16,7%,
115 °С
Металл в Содержание металла, k, 105 c-1
катализаторе %
Co 3,1 0,28
Fe 5,4 0,37
Cu 2,3 2,50
Cu + Co 1,6 (Cu), 1,5 (Co) 2,20
Cu + Al 1,7 (Cu), 1,5 (Al) 2,35
Таблица 2
Активность медьорганосилоксанов в изомеризации 3,4-дихлорбутена-1 в 1,4-дихлорбутен-2
Раствор в толуоле, 100 °С
Тип катализатора Содержание Cu в катализаторе, % k, 105 с-1* Активность, моль/(моль Си«ч)
Каркасный 2,3 1,5 9,0
1,6 2,3 19,8
Линейный 0,9 8,8 135
0,6 10,4 240
Эффективная константа скорости изомеризации при содержании катализатора (включая носитель) 16,7% (масс.).
Таблица 3
Активность катализаторов на основе линейных полиметаллофенилсилоксанов в реакции присоединения СС14 к октену-1
Октен : ССЦ = 1:15, содержание катализатора 10%, 130 °С
Металл Содержание металла в катализаторе, % Начальная скорость и, моль/(л_»ч), и»102
Mn 0,15 1,2
Co 0,65 1 ,6
Ni 0,12 3,8
0,24 1 4,0
данные табл. 2. Видно, что катализаторы на основе линейных олигомеров намного активнее каркасных.
Аналогичная картина наблюдается в случае реакции присоединения CCl4 к олефинам (реакция 4). Соответствующие данные представлены в табл. 4. Наконец, сходный результат был получен в метатезисе C—Cl и С—Н-связей (табл. 5), где наряду с производными меди использовали ни-кельсодержащий катализатор (отметим, что последний уступает по активности первому лишь незначительно). Вместе с тем из данных, приведенных в табл. 5, прослеживается неожиданная на первый взгляд закономерность — активность ан-тибатно зависит от содержания металла в катализаторе. Влияние этого фактора значительно сильнее, чем влияние собственно строения металло-силоксановой системы, природы заместителя при кремнии и даже перехода от производных меди к никелю. Влияние содержания металла прослеживается при рассмотрении
данных по абсолютной активности катализаторов (начальных скоростей или степени превращения) и чрезвычайно ярко проявляется в удельной (отнесенной к единице массы металла) активности. Приведенные в табл. 2—4 данные по другим реакциям также подчиняются указанному правилу.
Для процесса изомеризации дихлорбутенов в настоящее время рассматривается механизм, предполагающий одноэлектронный перенос от металла к субстрату и дальнейшие превращения частиц ион-радикальной природы в координационной сфере металла [16]. Для присоединения четы-реххлористого углерода к аллилхлориду предложен так называемый координационный механизм, не предусматривающий выхода радикальных или ион-радикальных частиц в раствор [17]. Наконец, присоединение CCl4 по кратным связям и метате-зис C—Cl и С—Н-связей — типичные радикально-цепные процессы, развивающиеся с участием три-хлорметильных радикалов и восстановленной формы производного меди (см., например [17, 18]):
Cu11 + Red ^ Cu1
Cu1 + CCI4 ^ Cu''Cl + CC^
CC^ + >C=C< ^ >(CCla)C—C^< (•R1)
или CCl3^ + RH ^ CHCl3 + R^
R^ (или •R1) + CCl4 ^ RCl (или R1Cl) + CCl3^
R^ (или •R1) + CunCl ^ RCl (или R1Cl) + Cu1
В качестве восстановителя при высоких температурах проведения этих реакций (130—180 °С) могут выступать молекулы реагентов, органических растворителей, а в случае полиметаллоорга-
Таблица 4
Активность медьорганосилоксанов в реакции присоединения CCI4 к олефинам
Условия — см. табл. 3
Тип катал изато-ра Содержание Cu в катализаторе, % Олефин Начальная скорость и, моль/(л^ч), и^102
Каркасный 2,3 Октен-1 0,2
1,6 То же 0,2
Линейный 1,7 // 0,35
0,9 // 10,9
0,86 // 9,8
0,47 // 11,9
0,3 // 15,6
0,24 // 14,0
Каркасный 2,3 Аллил-хлорид* <0,1
1,6 То же <0,1
Линейный 1,7 // 0,15
0,86 // 3,9
0,47 // 5,0
0,24 // 4,4
Температура реакции 140 °С.
Таблица 5
Активность катализаторов на основе полиметалл-фенилсилоксанов в реакции CCI4 с деканом (180 °С)
Тип катализатора Содержание металла (М), % Степень превращения за 8 ч, % Удельная активность, моль/(моль М«ч)
Каркасный 2,3 (Cu) 13 0,6
0,11 (Cu) 30 45
4,0 (Ni) 15 0,45
0,1 (Cu) 53 73
0,5 (Cu) 24 16
0,16 (Ni) 35 27
Линейный 1,6 (Cu) 13 2
0,6 (Cu) 15 3
0,13 (Cu) 44 44
0,02 (Cu) 46 320
Вместо РИ в полиметаллорганосилоксан введен (СИ2)3МИ2. ** Вместо РИ введен СН3. *** Специальная процедура дегидроксилирования поверхности носителя.
носилоксанов — органические фрагменты метал-лосилоксанового производного. Последняя стадия в схеме представляет собой регенерацию исходного активного центра и придает процессу в целом каталитический характер; производное металла совмещает в этом случае функции катализатора и инициатора.
Таким образом, сформулированные закономерности - более высокая активность линейных производных в сравнении с каркасными и сильная антибатная зависимость удельной активности от содержания металла в катализаторе - реализуются независимо от каталитической реакции. Отсюда следует, что они связаны с таким свойством катализатора, которое существенно независимо от конкретного механизма процесса. По нашему мнению, этим свойством является склонность к координации молекул реагентов. Это тем более важно для хлорорганических субстратов, способных к образованию лишь очень слабых донорно-акцепторных связей. Ниже рассмотрены различия в структуре катализаторов с точки зрения способности их к связыванию молекул реагентов.
Структура и свойства катализаторов на основе
линейных полиметаллоорганосилоксанов
Как уже отмечалось, имеющиеся структурные данные позволяют утверждать, что окружение металла в иммобилизованных каркасных олигоме-рах с относительно высоким содержанием металла аналогично тому, какое имеет место в кристаллических полиметаллоорганосилоксанах. Сложнее обстоит дело с катализаторами, основанными на производных линейной структуры. В этом случае координационно ненасыщенные ионы металла несомненно будут стремиться дополнить координационную сферу за счет межцепочечного взаимодействия. Поэтому активность катализатора должна быть тем выше, чем более изолированы на поверхности олигомерные фрагменты. Этим и объясняется антибатная зависимость активности от заполнения поверхности носителя активной фазой.
В последнее время удалось получить дополнительные структурные данные, проливающие свет на строение катализаторов, основанных на линейных олигомерах. Выяснилось, в частности, что наблюдаемый для них нередко малоинтенсивный сигнал ЭПР связан с присутствием внешних ли-гандов (воды или остатков растворителя). Тщательно осушенные образцы катализатора не дают спектра ЭПР, несмотря на однозначно доказанное наличие ионов двухвалентной меди (полосы сС-сС-переходов в ближней инфракрасной области электронного спектра, появление интенсивного спектра ЭПР при добавлении сильно связывающих медь(11) лигандов и т.д.). Отсутствие спектра ЭПР указывает на то, что подавляющее большинство
ионов меди находится в виде кластеров, связанных кислородными мостиками —(О—М—О—М—)п, где п > 1. Далее, предварительные данные БХАРБ (полученные нами совместно с Д.И.Кочубеем и сотр.), показывают, что при содержании металла в приготовленном из линейного олигомера катализаторе ~0,3% координационное число металла равно 2. Во второй координационной сфере находятся ионы меди на среднем расстоянии 3,4 Е. Это указывает на сравнительно слабую изогнутость ме-таллосилоксановой цепочки и отсутствие взаимодействия ионов металла с атомами кислорода удаленных фрагментов олигомера. Таким образом, в катализаторе, основанном на линейных полиметаллоорганосилоксанах, при условии достаточно низкого содержания металла действительно создаются условия для эффективной координации даже очень слабо взаимодействующих с металлом реагентов.
Выводы, сделанные на основе структурных исследований, подтверждаются данными адсорбционных измерений. К настоящему времени соответствующие исследования еще не завершены (они проводятся нами совместно с сотрудниками лаборатории адсорбции и хроматографии МГУ С.Н. Ланиным и Е.В. Власенко), но уже сейчас можно утверждать, что адсорбционные свойства каркасных и линейных полиметаллоорганосилок-санов существенно разные. Иммобилизация на поверхности кремнезема соединений первого типа приводит к ослаблению специфической адсорбции практически всех субстратов, имеющих активные функциональные группы (спирты, эфиры, кетоны, амины и т.д.). Это — естественное следствие резкого снижения количества доступных изолированных гидроксильных групп при связывании олигомера с поверхностью. Напротив, для катализатора на базе линейного олигомера отмечено сохранение (несмотря на блокаду гидроксильных групп) склонности к адсорбции полярных органических молекул и существенное повышение, в сравнении с исходной поверхностью, прочности связывания аминов — субстратов, образующих очень прочные комплексы с ионами меди. Таким образом, в случае линейных олигомеров ионы металла, несмотря на их низкое содержание, играют существенную роль в формировании адсорбционных свойств катализатора в целом.
Природа высокой активности катализаторов на основе каркасных полиметаллоорганосилокса-нов с малым содержанием металла
Высказанные в предыдущих разделах предположения о природе высокой активности катализаторов хорошо согласуются с данными по линейным структурам. В то же время, на первый взгляд непонятно, почему высокую активность при низком содержании металла проявляют также иммобили-
зованные полиметаллоорганосилоксаны каркасного строения, где координационное число меди жестко обусловлено строением каркаса. Такое поведение катализаторов, полученных из каркасных структур, по нашему мнению, связано с разрушением каркаса при взаимодействии с поверхностью кремнезема. Можно предположить, что в условиях большого избытка поверхностных гидроксильных групп в сравнении с гидроксилами исходного по-лиметаллоорганосилоксана (а это имеет место при нанесении малых количеств соединения) гидро-ксилы кремнезема в ходе высокотемпературной обработки взаимодействуют не только с концевыми ОН-группами олигомерного полиметаллоорга-носилоксана (ПМОС), но и с его силоксановыми фрагментами, например следующим образом:
{—Si—O—Si—}пмос + HO—{Si —}
кремнезем
^ {—Si—ОН}ф|
рагмент ПМОС '
+ {—Si О Si }иммобилизованный
фрагмент ПМОС
В результате на поверхности носителя наряду с неизмененными олигомерами могут возникать фрагменты с нарушенной структурой каркаса, в которых координационное число меди понижено. Естественно, это возможно лишь при малом содержании металлоорганосилоксана — при повышении степени заполнения поверхности взаимодействие металла с атомами кислорода соседствующих фрагментов будет приводить к восстановлению исходного высокого координационного числа.
Квантовохимическое моделирование полиметаллоорганосилоксанов
Дефицит и трудность получения однозначной структурной информации о полиметаллоорганоси-локсанах и продуктах их превращений в ходе каталитических процессов заставляет обратиться к квантовохимическому моделированию этих систем. Для облегчения квантовохимического описания соединений меди(11) нами был использован ряд особых подходов.
Существенное улучшение качества и одновременно снижение расхода машинного времени в расчетах ab initio было достигнуто при использовании эффективного потенциала остова SBK [19]. На уровне MP2//HF/SBK была рассчитана простейшая структурная модель полиметалло-органосилоксанов — гипотетический комплекс Cu(OSiH3)2^2H2O [20]. Окружение иона меди в нем имеет определенное сходство с окружением в каркасном металлоорганосилоксане. Расчетное расстояние Cu—OSi в этой частице составило 1,85 Е, что не слишком сильно отличается от расстояния в реальных соединениях (см. выше). Способность комплекса к восстановлению
оценивали величиной вертикального сродства к электрону. Для модельного комплекса сродство к электрону оценено значением 1,34 эВ, что несколько меньше, чем для моделей гомогенных катализаторов — хлоридных комплексов меди (например, для СиС!2^2Н20 оно составляет 2,56 эВ). В то же время безлигандная частица Си(0Э1Н3)2 имеет намного большее сродство к электрону, 3,62 эВ. Это обусловлено тем, что дополнительные лиганды — молекулы Н2О дестабилизируют образующийся при одноэлектронном восстановлении анионный комплекс. Ту же роль и еще более эффективно должны играть атомы кислорода, окружающие ион меди в реальном катализаторе. Логично предположить, что термическое восстановление меди в Си-органосилоксане может идти через разрыв части связей Си—О, после чего процесс уже не должен встречать затруднений.
Исследование структурно близких моделей полиметаллоорганосилоксанов проводилось на уровне РРТ с использованием потенциала РВЕ [21]. Были выполнены расчеты моделей каркасного Си-органосилоксана
НзЗЮ—Си^ >< ^Си—О3Н
н^ю н3зю
для которого получено расстояние Си—О, равное 1,95 Е, что совпадает с экспериментальным значением для линейного соединения
Ю—Си—ОЗНз
НзЗЮ—Си
Способность к координации оценивали по величине энергии связи с модельным лигандом — молекулой Н2С0. Для модельного линейного медь-силоксана она оказалась в три раза выше, чем для модели каркасного соединения. Таким образом, квантовохимическое моделирование показало согласие полученной структурной информации с предложенным объяснением более высокой активности катализаторов на основе линейных оли-гомеров в адсорбции и катализе.
Эволюция катализаторов
на основе полиметаллоорганосилоксанов в ходе превращений галогенуглеводородов
Как любой металлокомплексный катализатор, полиметаллоорганосилоксаны претерпевают в ходе процессов различные превращения, и реально действующие каталитические центры могут существенно отличаться от имеющихся в составе предшественника. В настоящее время получены некоторые данные, поясняющие такую эволюцию.
Как уже отмечалось выше, литературные сведения указывают на то, что во всех исследованных
реакциях ключевую роль играют производные меди (I). В то же время использованные нами метал-лоорганосилоксаны содержат исключительно медь (II). Более того, попытки синтезировать производные, содержащие одновалентную медь, до настоящего времени не дали позитивного результата. В действительности, как выяснилось, производные меди (I) все же легко образуются из поли-металлоорганосилоксанов при повышенных температурах. Термостатирование в вакууме каркасных силоксанов при температуре 150 °С и выше, а линейных — уже при 70 °С приводит к практически полному восстановлению ионов меди. По-видимому, в качестве восстановителя выступают собственные органические группы органосилокса-нов. Образование одновалентной меди подтверждается исчезновением полос сС-сС-переходов в ближней инфракрасной области электронного спектра диффузного отражения и тем, что, в отличие от исходных производных, добавление сильно связывающих медь лигандов не приводит в этом случае к появлению сигнала ЭПР и поглощению в соответствующих областях УФ-спектра. При взаимодействии прошедшего термическую обработку производного с фенантролином наблюдается медленное разрушение соединения и переход меди в раствор. При этом в оптическом спектре появляется полоса при 450 нм, типичная для фенантролиновых комплексов меди (I) [22]. В спектрах растворов, получаемых из исходных, не прошедших термообработку образцов, фиксируется лишь поглощение в области 600 нм, типичное для соответствующих комплексов ме-ди(М). Тот факт, что линейные производные восстанавливаются значительно легче каркасных, коррелирует с их большей каталитической активностью и согласуется с данными квантовохи-мических расчетов.
В реальных условиях реакций с участием гало-генопроизводных, сравнительно легко отщепляющих атом хлора, в системе, конечно, присутствует и медь (II). Как видно, например, из приведенной выше схемы реакций метатезиса и присоединения полигалогенметанов, в ходе этих процессов неизбежно образование хлоридных фрагментов. Они и были обнаружены методом БХАББ при исследовании катализаторов по окончании реакции — в координационной сфере меди в случае органосилок-сановой системы с линейными цепями находится, скорее всего, два атома хлора. При этом разрушения твердого образца или перехода заметных количеств металла в раствор не происходит. Иначе ведут себя каркасные производные. Их спектры БХАББ, зарегистрированные по окончании реакции, практически идентичны исходным. По-видимому, в этом случае хлорсодержащие центры образуются с трудом и они малостабильны.
В целом ясно, что наиболее активные катализаторы на основе линейных полиметаллоорганоси-
локсанов — весьма лабильные системы, претерпевающие в ходе катализа глубокую перестройку.
Бромирование алканов и арилалканов действием CBr4 — новая реакция, катализируемая полиметаллоорганосилоксанами
Широкие возможности, которые открывает использование катализаторов на основе иммобилизованных полиметаллоорганосилоксанов, проиллюстрируем на примере бромирования алканов и арилалканов под действием СВг4:
СВГ4 + РН ^ СНВгз + РВг
Эта реакция может рассматриваться и как ме-татезис связей С—Н и С—Вг в насыщенных соединениях. Отметим, что эта реакция в присутствии комплексов переходных металлов не исследовалась.
В ранней работе [23] была показана возможность получения бромпроизводных ароматических углеводородов путем длительного нагревания СВг4 и соответствующих аренов при 150—180 °С в отсутствие катализатора и растворителя с выходами 30—70%, но попытка использовать СВг4 в качестве бромирующего агента для алканов не увенчалась успехом. Известна реакция СВг4 с алканами и цик-лоалканами в комбинации с гидроксидом натрия в двухфазной системе в присутствии катализатора межфазного переноса [24]. Продолжительность реакции доходит до 90 ч, а выходы продуктов не превышают 30—70%. Четырехбромистый углерод использовался также при бромировании алканов и циклоалканов бромом в составе каталитического комплекса с А1Вг3 [25], при этом в качестве бромирующего агента может выступать и сам комплекс СВг4^2А!Вг3 в отсутствие брома [26]. Избыток бромида алюминия и гигроскопичность комплексов галогенидов алюминия осложняют использование данного метода. Между тем разработка удобных и эффективных способов прямого бромирования насыщенных соединений является весьма актуальной задачей — бромирование молекулярным бромом идет с трудом и неселективно, другие существующие методы получения бромидов обычно выполняются в несколько стадий и основаны на использовании токсичных и опасных в обращении реагентов.
В случае бромирования алканов (декана, доде-кана), циклоалканов (например, циклогексана) и арилалканов (толуола, ксилолов, триметилбензо-лов и т.д.) под действием СВг4 на каталитических полиметаллоорганосилоксановых системах процесс идет с заметной скоростью уже при 100 °С; при более высоких температурах (130—150 °С) достигается количественное превращение. Реакция высокоселективна — выходы монобромалка-нов лежат в пределах 98—100%, монобромиро-ванных в боковую цепь арилалканов — свыше
90%. Интересно, что, в отличие от соответствующих процессов с участием СС!4, где образующийся хлороформ практически неактивен, бромоформ может выступать как бромирующий агент. Благодаря этому в ряде случаев на полиметаллооргано-силоксановых катализаторах удается получить выход монобромидов, формально превышающий 100% по СВг4. Процесс в оптимальных условиях завершается за 0,5—1 ч, катализатор легко отделяется от реакционной массы и может быть использован повторно [27].
По-видимому, полученный результат не является единственным. Активность и стабильность катализаторов на основе полиметаллоорганоси-локсанов таковы, что позволяют надеяться на дальнейшее успешное развитие каталитических препаративных (а возможно и технологических) процессов с их участием.
Перспективы
Полученные результаты указывают на возможность направленного конструирования высокоактивных и селективных катализаторов для синтеза и переработки галогенуглеводородов.
Сформулируем общий подход к получению эффективных катализаторов на основе полиме-таллоорганосилоксанов. В их формирование должны быть включены следующие стадии.
1. Синтез олигомеров с базовыми фрагментами —X—81Р2—(X—М)п—, где М — медь или никель, Р — замещенные или незамещенные алкилы или арилы, Х — кислород, а также, возможно, Б или ЫН. Органические заместители при атоме кремния препятствуют изгибу цепи олигомера и дополнительной внутримолекулярной координации М—Х, а также создают стерические препятствия взаимодействию иона металла с поверхностными гидро-ксилами носителя.
2. Подготовка носителя с регулируемым числом изолированных гидроксилов на поверхности. Необходимо добиваться максимально равномерного распределения центров иммобилизации металло-силоксана на поверхности.
3. Прививка полиметаллосилоксанов или полиме-таллосилазанов к поверхности носителя за счет образования полноценных связей «поверхность—Х— М». При этом степень заполнения поверхности должна быть существенно меньше монослоя.
4. Проведение реакций в газовой фазе или в средах соединений с низкой способностью к координации, например в углеводородах или галогено-производных.
В итоге можно ожидать достижения очень высокой каталитической активности полиметаллоорганоси-локсанов в мягких условиях. В настоящее время получены первые образцы катализаторов с регулируе-
мым распределением привитых металлосилоксано-вых цепей по поверхности.
Рассмотрим для примера данные по реакции СС!4 с деканом при 180 °С и мольном соотношении реагентов 2:1. Катализаторы получены нанесением олигомерного линейного полимедьфенилсилокса-на на силохром, подвергнутый специальной обработке для снижения количества поверхностных гидроксильных групп. Обработка состояла из следующих стадий: прокаливание в вакууме при температуре от 500 до 900 °С (при этом часть пар близко расположенных ОН-групп отщепляет воду с образованием напряженных силоксановых связей), полная силанизация всех оставшихся гидроксилов при действии Мв381С! и регидроксилирование полученных на первой стадии силоксановых групп. При этом, меняя режим первой стадии, можно в широких пределах регулировать содержание гид-роксилов на поверхности. Остающиеся в итоге триметилсилильные группы дополнительно стери-чески блокируют часть поверхностных гидрокси-лов. В результате резко снижается емкость поверхности кремнезема по металлоорганосилокса-нам. К тому же наличие на поверхности большого числа объемных групп Мв381 должно препятствовать изгибу металлосилоксановых цепей и, следовательно, межцепочечному взаимодействию. По этому способу (температура первой стадии 900 °С) был получен высокоактивный катализатор, содержащий всего 0,02% меди, его активность представлена в табл. 5 (последняя строка в таблице). Видно, что удельная активность сформированного, согласно указанным выше правилам катализатора, более чем на два порядка выше активности каркасного олигомера. Реакция остается высокоселективной — принципиально возможные в этой системе продукты (высшие теломеры, продукты замещения и т.д.) не образуются, получается практически исключительно монохлордекан.
Эти данные подтверждают предположение о том, что снижение координационного числа металла путем направленной организации нанесенного катализатора является мощным инструментом управления каталитической активностью. Новые возможности могут открыться при расширении круга используемых для создания катализаторов кремнийорганических соединений и носителей. Предварительные данные показывают, что переход, например, от силоксанов к силазанам дает существенный прирост каталитической активности в процессах метатезиса С—С! связи (РН=декан, циклогексан, толуол) и присоединения полигало-генметанов по кратным связям. Таким образом, сочетание низкого координационного числа металла в силоксановой цепи и дополнительной координации субстрата с поверхностью носителя — благоприятный фактор для управления скоростью и селективностью реакций. Ввиду этого весьма перспективными представляются носители, содержа-
щие переходные металлы или промотированные ими (TiO2, ZrO2, WO3 и т.д.). Еще одно интересное направление связано с конструированием каталитических систем, содержащих при атоме кремния массивные заместители, что может оказаться важным с точки зрения селективности процессов.
* * *
В основу настоящей публикации положены результаты выполнения проекта, поддержанного Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 97-03-32074).
ЛИТЕРАТУРА
1. Ovchinnikov Yu.E., Shklover V.E., Struchkov YuT, Levit-sky M.M., Zhdanov A.A. J. Organomet. Chem., 1988, v. 347, p. 253.
2. Levitsky M.M., Shchegolikhina O.I., Zhdanov A.A. e. a. Ibid., 1991, v. 401, p. 199.
3. Igonin V.A., Shchegolikhina O.I., Lindeman S.V. e. a. Ibid., 1992, v. 423, p. 351.
4. Левицкий М.М., Кокорин А.И., Смирнов В.В. и др. Изв. АН. Сер. хим., 1998, № 10, с. 1946.
5. Арутюнян А.Р., Левицкий М.М., Бучаченко А.Л., Кар-пиловская Н.В. Изв. АН. Сер. хим., 1996, № 8, с. 2131.
6. Dyakonov A.Ju., McGormick B.J., Kahol P.K. e. a. J. Magnetism and Magn. Mater., 1995, v. 150, № 2, p. 231.
7. Levitsky M. M., Arutyunyan A.R., Buchachenko A.L., Zavin B.G. XI the Int. Symp. on Organosilicon Chemistry, September 1—6, 1996, Universite Montpellier II, France, Abstracts, PA 42.
8. Стукан Р.А., Книжник А.Г., Прусаков В.Е. и др. Ж. структ. химии, 1991, т. 32, № 6, с. 67.
9. Левицкий М.М., Кокорин А.И., Смирнов В.В. Изв. АН. Сер. хим., 2000, № 10, с. 1813.
10. Левицкий М.М., Арутюнян А.Р., Завин Б.Г. и др. Там же, 1999, № 9, с. 1691.
11. Kolesnikov I.M., Kolesnikov S.I., Vinokurov V.A. 9th Int. Symp. Relations between homogeneous and heterogeneous catalysis, Southampton, 1998, Book of abstr. p. 15.
12. Куликова В. С., Левицкий М.М., Бучаченко А.Л. Изв. АН. Сер. хим., 1996, № 12, с. 3021.
13. Куликова В.С., Левицкий М.М., Шестаков А.Ф., Шилов А.Е. Там же, 1998, № 3, с. 450.
14. Авт. свид. СССР № 540657, 1976.
15. Авт. свид. СССР № 504328, 1975; № 593732, 1977.
16. Rostovshchicova T.N., Smirnov V.V., Kokorin A.I. J. Mol. Cat., A, 1998, v. 129, p. 141.
17. Тарханова И.Г., Смирнов В.В., Ростовщикова Т.Н. Кинетика и катализ, 2001, т. 42, с. 216.
18. Смирнов В.В., Голубева Е.Н., Загорская О.В. и др. Кинетика и катализ, 2000, т. 41, с. 439.
19. Stevens W.J., Basch H., Krauss M. J. Chem. Phys., 1984, v. 81, p. 6026.
20. Смирнов В.В., Голубева Е.Н., Левицкий М.М. Изв. АН. Сер. хим., 2000, с. 1499.
21. Perdew J.P., Burke K., Ernzehof H. Phys. Rev. Lett., 1996, p. 785.
22. Munakata M., Kitagawa S., Kosome S., Asahara A. Inorg. Chem., 1986, v. 25, p. 2622.
23. Hunter W.H., Edgar D.E. J. Am. Chem. Soc., 1932, v. 54, p. 2025.
24. Schreiner P.R., Lauenstein O., Kolomitsyn I.V., Nadi S., Fokin A.A. Angew. Chem. Int. Ed., 1998, v. 37, p. 1895.
25. Vol'pin M.E., Akhrem I.S., Orlinkov A.V. New. J. Chem., 1989, v. 13, p. 771.
26. Ахрем И.С., Орлинков А.В., Афанасьева Л.В., Воль-пин М.Е. Изв. АН. Cер. хим., 1996, с. 1208.
27. Smirnov V.V., Zelikman V.M., Beletskaya I.P., Levits-kii M.M., Kazankova M.A. Mendeleev Communication, 2000, p. 175.
