Олигометаллоорганосилоксаны с объемистыми органическими группами у атома кремния Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 10, с. 1680-1685

ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

УДК 541.64:547.1 '128

ОЛИГОМЕТАЛЛООРГАНОСИЛОКСАНЫ С ОБЪЕМИСТЫМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ГРУППАМИ У АТОМА КРЕМНИЯ1 © 2004 г. М. М. Левицкий, Б. Г. Завин, А. Н. Биляченко

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 02.12.2003 г. Принята в печать 05.05.2004 г.

Наличие объемистых органических групп (трет-бутильной и нонильной) у атомов кремния метал-лосилоксановой цепи приводит к двум эффектам: заметному торможению перегруппировки метал-лосилоксановых фрагментов, способствующей перераспределению металла во фракциях олигоме-ров, и не наблюдаемой ранее пластификации олигометаллоорганосилоксанов.

Основной структурный признак олигометаллоорганосилоксанов (ОМОС) - наличие фрагмента >8И1-0-М-. Наиболее распространенный способ формирования металлосилоксановой группировки состоит из двух стадий: щелочное расщепление силоксановой связи

R

R

i

R

i

R R

I I I NaOH

—Si-O-Si-O-Si— -Si-O-Si-O-Na

Iii Ii

R R R RR

и обменная реакция образовавшегося органоси-ланолята щелочного металла с галогенидом поливалентного металла

R R

A. А. +МНаЬ

—Si-O-Si-O-Na -йтЛ-

I i -NaHal

R R

R

i

R

R

R

i

-Si-O-Si-O-M-O-Si-O-Si-O-

II II

RR RR

Обменная реакция протекает вполне однозначно и не имеет побочных направлений, а происходящие затем превращения определяются свойствами возникшей группировки ^¡Я-О-М-Предыдущие исследования позволили установить, что синтезированные ОМОС в реакционной среде перегруппировываются с образованием со-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 03-03-32932).

E-mail: [email protected] (Левицкий Михаил Моисеевич).

единений с повышенным и соответственно пониженным (в сравнении с ожидаемым) содержанием металла [1], что можно обнаружить по результатам фракционирования (при переходе растворенных ОМОС в конденсированную фазу перегруппировка тормозится). В случае ОМОС фракционирование проходит не по величине ММ, а по содержанию металла, которое постепенно уменьшается от первых фракций к последующим. Для большинства исследованных ОМОС отношение М1: по результатам фракционирования меняется в диапазоне 2.5-0.2, что соответствует изменению содержания металла более чем на порядок.

В некоторых случаях удается наблюдать результат глубокого протекания перегруппировки, приводящей к образованию соединений, не содержащих кремния (оксиды металлов) [2, 3], либо не содержащих металла (индивидуальные кристаллические силоксаны) [4,5].

Причиной перегруппировки является координационная ненасыщенность металла в силоксановой структуре. В ОМОС атомы кислорода присутствуют в трех неэквивалентных вариантах - в составе силоксановых Бь-О-Б^ металлосилокса-новых Бь-О-М! и металлооксидных Мь-О-М! фрагментов.

Атомы кислорода силоксанового фрагмента не могут участвовать в заполнении координационной сферы металла, поскольку обладают крайне низкой основностью [6-8]. Дополнительно

1680

подтверждает это обстоятельство тот факт, что на сегодня не получено ни одного устойчивого индивидуального металлоорганосилокеана (МОС), где в координационной сфере поливалентного металла присутствует кислород силоксановой группировки.

В противоположность этому атомы кислорода металлосилоксанового и металлоксидного фрагмента обладают заметной основностью и потому принимают участие в заполнении координационной сферы металла. Отмеченная выше перегруппировка приводит к образованию соединений с повышенным содержанием именно таких фрагментов.

Согласно современным представлениям, перегруппировка металлосилоксановых связей протекает через стадию переходного состояния

к / Я / „охУ \Lo-m-81-0-81

,0—М1

я

я ^

-О-я'

I + I .0 М1

0—81—

и может завершиться возникновением металлок-сидных фрагментов

ми фрагментами с дополнительным участием различных анионов, среди которых наиболее эффективно тормозит процесс силанолят-анион

-оа^г [1].

Для ОМОС торможение перегруппировки металлосилоксановых связей можно наблюдать в тех случаях, когда у металла присутствуют хелат-ные группы [9, 10] или координирующие молекулы высокополярного растворителя, затрудняющие образование переходного состояния [11].

Тем не менее, существует принципиально иной способ вмешаться в рассматриваемый процесс, создавая пространственные затруднения для образования переходного состояния и сохраняя одновременно координационную ненасыщенность металла. Предлагаемый способ решения этой задачи основан на использовании объемистых органических групп у атома кремния.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез олигоорганометаллосилоксанов осуществляли по схеме, включающей гидролиз орга-нохлорсиланов

яИ81С13 п[Я81(ОН)3] ^ [ЯБЮ,.^

(к = н-С9Н19, трет-С4Н9, РЬ), и щелочное расщепление полисилоксана с последующим обменным взаимодействием силанолята и галогенидов поливалентных металлов. В настоящей работе в качестве вводимого гетероэлемента использован ион Си2+:

к / к / -0-81—О-в!—О

гун-

-0-81

О— 0-81-

Я

М1—

к/ к / —0-81-0-81 О I + I

О М1—О-БЬ

—0-81

Я

Известные на сегодня способы торможения перегруппировки продемонстрированы на примере индивидуальных МОС, где координационная сфера металла заполнена металлосилоксановы-

да01Л)я ^ [(1ЮЮ1.5)(КаОо.5)]я +СиС'2

-№С1

— [(ЮЮ^КОЮ)^,

где Я = н-С9Н19, трет-С4Н9, РЬ (олигомедьфенил-силоксан синтезирован для сравнения).

Для полученных олигомеров было проведено дробное фракционирование в системе толуол-метанол (для РЬ-содержащих ОМОС - в системе толуол-гептан). Как видно из таблицы фракционирование проходит по возрастающей величине атомного отношения 81: М1 [1].

Результаты фракционирования показывают, что величина атомного соотношения 81 : М1 для ОМОС с алифатическими группами изменяется

1682 ЛЕВИЦКИЙ и др.

Состав фракций ОМОС

Фракция, № Содержание фракции, % Найдено, % Атомное отношение Si: Си ММ олигомера Гс, °С (по термомеханическим кривым)

Si Си

ОМОС с mpem-бутильным радикалом

1 63.7 17.6 22.5 1.6 1650 160

2 35.1 20.1 19.1 2.4 1800 90

ОМОС с н-нонильным радикалом

1 73.7 11.2 13.4 1.90 1700 250

2 16.3 12.1 12.0 2.27 1950 205

3 9.6 12.6 10.0 2.84 2100 -25

ОМОС с фенильным радикалом

1 24.5 13.4 30.4 0.98 1750 -

2 34.7 16.4 19.5 1.90 1840 -

3 36.0 21.1 10.1 4.16 2010 -

не более чем в 1.5 раза, в то же время для РЬ-со-держащих ОМОС - в 4.2 раза, для некоторых исследованных к настоящему моменту ОМОС эта величина изменяется от первых фракций к последующим в 7-8 раз [1]. Таким образом, введение объемистого заместителя к атому кремния позволяет заметно тормозить процесс перегруппировки, приводящий к перераспределению атомов металла во фракциях полимера, при этом в случае К = н-С^Н^ торможение перегруппировки более заметно.

Координационную ненасыщенность ионов Си в ПМОС с алифатическими группами подтверждают УФ-спектральные измерения, показывающие присутствие полосы поглощения 14300 см-1, соответствующей ¿-¿-переходам в биядерных че-тырехкоординационных комплексах Си (14285 см-1) [12], в то время как для РЬ-замещенных ОМОС установлено исключительно шестикоординаци-онное состояние [13].

ОМОС с трет-бутильными нонильными радикалами у атомов обладают нетрадиционным для подобных олигомеров свойством переходить при нагревании в вязкотекучее состояние (таблица). Можно полагать, что это результат пластифицирующего действия нонильной и трет-бу-тильной группы.

Примечательно, что в случае, когда Я = н-С9Н19, температура стеклования исключительно чувствительна к содержанию металла в полимере. Подобную закономерность можно объяснить наличием в структуре ОМОС координационных ме-

таллоксидных кластеров [14], в результате чего появляется так называемое координационное структурирование

R R

I I

-rSi—О—Mt-O-Si— i i . \

—Si-O-Mt-O-Si— I I

R R

Уменьшение содержания металла соответственно понижает долю структурирующего влияния этих кластеров. Резкий скачок в значении температуры стеклования при переходе от низких значений Si: Си к повышенным является следствием того, что до определенного значения Si: Си образование координационных кластеров затруднено из-за стерического влияния объемистых нонильных групп.

В случае R = трет-С4Н9 указанная зависимость выражена менее отчетливо.

Таким образом полученные олигометаллоно-нилсилоксаны и олигометалло-трега-бутилси-локсаны в отличие от исследованных ранее ОМОС с низшими алифатическими группами или ароматическими радикалами [15] представляют собой термопластичные полимеры.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ММ определяли методом седиментационного равновесия на ультрацентрифуге MOM 3180 в 0.5%-ных толуольных растворах.

ИК-спектры регистрировали на спектрографе "Specord М-82" для образцов в виде суспензии в вазелиновом масле между пластинами КВг, УФ-спектры - на спектрофотометре "Specord М-40" в диапазоне 300-900 нм, растворы в гептане с концентрацией 0.12-0.14 моль/л (в расчете на ион Си2+).

Термомеханические кривые снимали на термовесах лабораторной сборки при постоянно приложенном давлении 0.8 МПа и скорости нагревания 1.5 град/мин; температуру стеклования определяли по методу двух касательных.

Полиорганосилоксаны

Полиорганосилоксаны получали гидролизом толуольных растворов соответствующих орга-нохлорсиланов с последующей отмывкой следов HCl.

Олиго-трет-бутилсилоксан получали следующим образом. В колбу, снабженную мешалкой, помещали 30 мл воды и 10 мл толуола и добавляли при перемешивании раствор 10 г (0.052 моля) трет-бутилтрихлорсилана (Тш = 97-100°С) в 30 мл толуола.

Скорость прибавления регулировали таким образом, чтобы температура реакционной смеси находилась в пределах 50-70°С. Органический слой промывали горячей (50-70°С) водой до достижения pH водного слоя в пределах 5-6. Полученный органический раствор высушили от следов воды безводным Na2S04, раствор упарили досуха. Получено 4.8 г (84.5%) олигосилоксана, представляющего собой прозрачный бесцветный стеклообразный продукт.

Найдено, %: С 43.5; Si 25.1.

Для C^SiOj 5

вычислено, %: С 44.0; Si 25.7.

По данным ИК-спектров полученный олиго-mpem-бутилсилоксан содержит значительное количество гидроксильных групп - полоса в области 3300 см-1, соответствующая валентным колебаниям ассоциированных гидроксильных групп. Валентные колебания групп СН представлены сигналами в области 2900-2800 см-1, а антисимметричные валентные колебания группировки Si—О—Si - широкой полосой в диапазоне 1100—

1000 см-1, группировке Si—С соответствует широкая полоса 880 см-1.

Олигононилсилоксан получали по методике, аналогичной приведенной выше. Из 15 г (0.057 моля) но-нилтрихлорсилана (7^ = 119°С/665 Па) получено 9.8 г (95%) олигононилсилоксана, представляющего собой прозрачный пластичный смолообраз-ный продукт.

Найдено, %: С 59.4; Si 15.2.

Для C9H19SiO,.5

вычислено, %: С 60.3; Si 15.6.

По данным ИК-спектров, полинонилсилоксан содержит незначительное количество остаточных гидроксильных групп и те же полосы, что и спектр олиго-трет-бутилсилоксана.

Полифенилсилоксан синтезировали как описано выше. Из 20 г (0.095 моля) фенилтрихлорси-лана (ТКИП = 90-93°С/3.6 кПа) получено 11.7 г (96%) олигофенилсилоксана, представляющего собой прозрачный бесцветный стеклообразный продукт.

Найдено, %: С 56.0; Si 21.3.

Для C6H5Si015

вычислено, %: С 55.8; Si 21.7.

По данным ИК-спектров выделенный полифенилсилоксан содержит незначительное количество остаточных гидроксильных групп - полоса в области 3500-3300 см-1, группировка Ph-Si -полоса 1120 см-1, антисимметричные валентные колебания группировки Si—О—Si - широкая полоса в диапазоне 1100-1000 см-1, полосы 720 и 680 см-1 соответствуют колебаниям монозаме-щенного фенильного ядра.

Олигоорганосиланоляты натрия

Синтез силанолятов осуществляли расщеплением полисилоксанов NaOH без стадии выделе-ния силанолята, при этом количество NaOH было взято с таким расчетом, чтобы величина атомного соотношения Si: Na составляла 1:1.

Олиго-гарет-бутилсиланолят натрия получали так. К раствору 4.0 г (0.036 моля) олто-трет-бутил сил океана в 20 мл толуола и 10 мл бутанола добавляли при перемешивании 1.46 г (0.036 моля) твердого NaOH, реакционную смесь нагревали до

1684

ЛЕВИЦКИЙ и др.

полной гомогенизации с последующей азеотроп-ной отгонкой воды с ловушкой Дина-Старка. В полученном растворе по результатам титрования содержание натрия 4.6 %.

Олигононилсиланолят натрия получали аналогично из 9 г (0.05 моля) олигононилсилоксана в 10 мл толуола и 10 мл бутанола обработкой 2.0 г (0.05 моля) КаОН. В полученном растворе по результатам титрования содержание натрия равно 7.2%.

Олигофенилсиланолят натрия получали из 10 г (0.077 моля) олигофенилсилоксана (в смеси 15 мл толуола и 10 мл бутанола) и 3.1 г (0.077 моля) ИаОН. Раствор фенилсилоксанолята натрия содержит по результатам титрования 9.1% натрия.

Олигометаллоорганосилоксаны

Полимедьорганосилоксаны синтезировали обменным взаимодействием галогенида меди с ор-ганосиланолятами натрия, полученными на предыдущих стадиях в виде гомогенного раствора в бутанольно-толуольной смеси. Количество исходных продуктов соответствовало эквимольно-му соотношению натрия и хлора.

Олигомедь-трет-бутилсилоксан получали следующим образом. К 20 г раствора трет-бутилси-ланолята натрия в бутанольно-толуольной смеси (содержание Ыа 4.6%) добавляли по каплям при перемешивании раствор 2.7 г СиС12 (0.020 моля) в 8 мл безводного бутанола. Взаимодействие проводили с постоянным контролем рН водной вытяжки. Добавление галогенида меди заканчивали при достижении нейтральности реакционной среды.

После отделения выпавшего ЫаС1 реакционный раствор концентрировали до содержания сухого остатка 25% и проводили дробное переосаждение метанолом. Количество и состав выделенных фракций приведен в таблице. Полученные фракции представляют собой прозрачные пластичные смолобразные продукты, окрашенные в светло-зеленый цвет, интенсивность окраски отчетливо возрастает с увеличением содержания меди.

По данным ИК-спектров для обеих фракций наблюдается одинаковый набор полос поглоще-

ния: остаточные НО-группы (3300 см-1), антисимметричные валентные колебания группировки Si-O-Si (широкая полоса в диапазоне 1100— 1000 см"1), фрагмент Si-O-Cu (910-900 см"1), Si-алкил (880 см"1).

Олигомедьнонилсилоксан получали аналогично взаимодействием 14 г раствора нонилсилано-лята натрия (содержание Na 7.2%) с 2.9 г СиС12 (0.021 моля), растворенными в 10 мл бутанола. Дробное переосаждение проводили из толуоль-но-бутанольного раствора метанолом. Количество и состав фракций приведены в таблице. Выделенные фракции представляют собой прозрачные пластичные смолобразные продукты, фракция 3 с минимальным содержанием меди -пластичная медленно перетекающая смола. Все фракции окрашены в светло-зеленый цвет, интенсивность окраски возрастает с увеличением содержания меди.

По данным ИК-спектров для всех трех фракций наблюдается одинаковый набор полос поглощения: остаточные НО-группы (3400-3300 см-1), антисимметричные валентные колебания группировки Si-O-Si (широкая полоса в диапазоне 1100-1000 см"1), фрагмент Si-O-Cu (полоса 900 см"1), группировке Si-алкил соответствуют полосы 880, 800, 740 см"1.

Олигомедьфенилсилоксан получали взаимодействием 11.6 г раствора нонилсиланолята натрия (содержание Na 9.1%) с 3.05 г (0.023 моля) СиС12, растворенными в 10 мл бутанола. Дробное переосаждение проводили из толуольно-бута-нольного раствора гептаном. Количество и состав фракций приведены в таблице. Фракции представляют собой хрупкие рассыпчатые порошки голубовато-зеленого цвета, интенсивность окраски возрастает с увеличением содержания меди.

По данным ИК-спектров для трех фракций наблюдается одинаковый набор полос поглощения: остаточные НО-группы (3400-3300 см-1), антисимметричные валентные колебания группировки Si-O-Si (1100-1000 см"1), фрагмент Si-O-Cu (920 см-1), колебания монозамещенного фениль-ного ядра (полосы 730 и 680 см-1).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Левицкий М.М. // Рос. хим. журн. 2002. Т. 6. № 3. С. 51.

2. Левицкий М.М., Карпиловская Н.В., Гаврило-ва А.Н., Завин Б.Г., Шубина E.C.II Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 3. С. 782.

3. Hornbaker £., Conrad F. II J. Org. Chem. 1959. V. 24. P. 1858.

4. Жданов A.A., Левицкий М.М, Шилклопер О.Ю. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. № 4. С. 958.

5. Шкловер В.Е., Овчинников Ю.Э., Стручков Ю.Т., Левицкий М.М., Жданов A.A. II Металлоорган. химия. 1988. Т. 1. № 6. С. 1273.

6. Воронков М.Г., Дейч А.Я. // Журн. структур, химии. 1964. № 8. С. 482.

7. Huggins С. II J. Phys. Chem. 1961. В. 65. S. 1881.

8. Четверикова В.А., Гриценко A.C., Коган В.А., Ко-лодяжный Ю.В., Осипов O.A., Зелчан Г.И., Воронков М.Г. // Журн. общ. химии. 1970. Т. 40. С. 1285.

9. Chananashvili L., Michajlov М., Pitschadse S. I I Acta Polymerica. 1984. B. 35. № 2. S. 181.

10. Шапкин Н.П., Щеголихина H.A., Быков B.T. //. Вы-сокомолек. соед. Б. 1978. Т. 20. № 2. С. 120.

11. Воронков М.Г., Аликовский A.B., Золотарь Г.Я. // Докл. АН СССР. 1985. Т. 281. № 4. С. 858.

12. Dubicki L., Marti R.L. // Inorg. Chem. 1966. V. 5. P. 2203.

13. Левицкий М.М.,КокоринА.И., Смирнов В.В., Карпиловская Н.В., Кудряшов A.B., Невская С.М., Го-лубева E.H. // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. № 10. С. 1946.

14. Левицкий М.М., Бучаченко АЛ. // Изв. РАН. Сер. хим. 1997. № 8. С. 1432.

15. Жданов А А., Левицкий М.М. // Успехи в области синтеза элементоорганических полимеров / Под ред. Коршака B.B. М.: Наука, 1988. С. 143.

Oligometalorganosiloxanes with Bulky Organic Groups at a Silicon Atom M. M. Levitskii, B. G. Zavin, and A. N. Bilyachenko

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia

Abstract—The occurrence of bulky organic groups (ieri-butyl and nonyl) at silicon atoms in a metallosiloxane chain is responsible for the appearance of two effects: a marked retardation of rearrangement of metallosiloxane fragments that favors redistribution of a metal over oligomer fractions and a plasticization of oligometalorganosiloxanes. The latter effect was observed for the first time.