CC BY
16Т 50 (6)
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
2007
УДК 547.566 + 620.197. 3 М.М. Гаджиев, М.Р. Байрамов, М.Р. Мирзоева, Р.А. Гусейнова, М.А. Джавадов
СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ЦИКЛОГЕКСАНА В КАЧЕСТВЕ
ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ
(Бакинский государственный университет) E-mail: [email protected]
Испытаны различные серосодержащие производные циклогексана, полученные на основе у-хлорэфиров и калийэтилксантогената, в качестве ингибиторов сероводородной коррозии стали марки Ст.3 в условиях, имитирующих условия эксплуатации нефтяных и газоконденсатных скважин. Установлено, что среди этих соединений - 1-окто-ксиэтил-1-ксантогенилциклогексан обладает наибольшей эффективностью. Защитный эффект в двухфазной системе электролит-углеводород (3% NaCl + октан - 7:1) в присутствии сероводорода составляет 89%, а в его отсутствии - 94,1%.
Известно, что защитные свойства органических соединений, содержащих в своем составе азот и серу, как правило, возрастают по мере увеличения взаимодействия d-электронов атома железа с неподеленными парами электронов азота и серы [1,2] и это положительно сказывается на их ингибирующей активности.
В данной работе синтезированы серосодержащие соединения на основе различных хло-рэфиров - производных циклогексана и этилового эфира ксантогеновой кислоты, испытание которых в качестве ингибиторов коррозии стали Ст.3 показало, что они обладают удовлетворительными защитными свойствами в сероводородсодержащей среде, имитирующей условия эксплуатации нефтяных и газоконденсатных скважин.
Синтез новых серосодержащих соединений осуществляли следующим образом:
вначале по известной методике [3] взаимодействием различных а-хлорэфиров с метилен-циклогексаном были получены соответствующие у-хлорэфиры:
Далее синтезированные у-хлорэфиры были конденсированы с калийэтилксантогенатом по нижеследующей схеме:
S
S
Cl
+ KS-C-OC2H5
KCl
ся
•S-C-OC2H5
2ch2or
ROCH2Cl
ZnCi,
h2ch2or
Ci
где R = CH3-, C7H5-, C4H9-- C6H13- C8H17-.
где Р = СНз-(1), 02Н5-(!!), С4Н9- (111),С6Н13- (IV), С8Н17- (V).
Структуры полученных соединений доказаны ИК спектроскопией. Были определены также их физико-химические константы, которые приводятся в табл 1.
Ингибирующие свойства синтезированных соединений изучались на образцах стальных пластинок Ст.3 размером 50x30x4 мм при температуре 20±2°С. Работы проводились при постоянном перемешивании в сероводородсодержащей двухфазной среде, состоящей из электролита (3% №С1) и углеводорода (октан) в объемном соотношении 7:1. Сравнение проводили с известным ингибитором АНПО. Испытания проводились также и без присутствия какого-либо ингибитора.
Оценку ингибирующего действия соединений производили гравиметрическим методом, определяя скорость коррозии К, степень защиты Ъ и коэффициент торможения у.
+
Результаты проведенных испытаний приведены в табл.2.
Таблица 1
Физико-химические константы синтезированных соединений
Table 1 Physico-chemical parameters of synthesized
Таблица 2
Ингибирующее действие соединений (при концентрации 3 мМ) в двухфазных системах: Х- 3% NaCl+ октан (7:1) Table ^Inhibitory action of compounds (at the concentration of 3Mm) in the two-phase system: X-3%NaCl+octane (7:1)
V) в средах, содержащих H2S, показало, что их защитный эффект несколько понижается.
Табличные данные показывают, что на защитный эффект оказывает определенное влияние концентрация H2S. Исходя из полученных результатов можно сделать вывод о том, что длина ал-кильного радикала в структуре соединения оказывает заметное влияние на его ингибирующую эффективность. Длина цепи, очевидно, играет важную роль в смачивающей фазе при образовании защитной пленки, что согласуется с правилом адсорбции Траубе - уменьшением растворимости соединений в воде при увеличении длины цепи. Об этом также сообщают Фудзии и Аромаки [4]. Углеводородные радикалы, обладающие гидрофобными свойствами, ориентированы в сторону агрессивной среды, отталкивают молекулы воды и коррозионно-активные частицы с поверхности металла, а также дополнительно экранируют и тем самым усиливают эффект ее блокировки. Наличие серы также способствует образованию прочных слоев на поверхности металла за счет неподелен-ной электронной пары.
Учитывая, что соединение (V) проявляет высокие ингибирующие свойства, было изучено влияние температуры и его концентрации на процесс коррозии стали Ст.3 без сероводорода в течение 100 час.
Результаты этих исследований приведены в табл. 3.
Таблица 3
Влияние температуры и концентрации ингибитора
на скорость коррозии стали Ст.3 Table 3 Effect of temperature and concentration of the inhibitor on the St.3 steel corrosion rate
Образцы Х Х + 0,5г/л H2S Х + 1г/л H2S
К, г/м2 Z, % Y К, г/м2 Z, % Y К, г/м2 Z, % Y
Без инг. 2,40 - - 3,60 - - 5,80 - -
I 2,70 30,0 1,5 2,20 39,2 1,64 3,72 36,0 1,6
II 1,36 43,3 1,7 1,07 70,1 3,36 2,31 60,4 2,5
III 0,52 78,3 4,5 0,85 76,5 4,2 1,05 82,2 5,5
IV 0,23 89,2 10,4 0,52 85,3 6,9 0,74 87,4 7,8
V 0,15 94,1 16 0,35 92 10,3 0,62 89,3 9,4
АНПО (известный ингибитор) - 87,2 86,3 84,2
Концентрация ингибитора, мг/л Скорость коррозии К, мг/м2-ч при температуре, °С
20 50 80 110 140 170
500 1 10 25 40 70 90
400 3 15 30 60 80 100
300 16 20 25 80 160 200
200 20 30 40 120 200 240
100 30 60 100 180 250 280
Без ингибитора 45 40 30 40 70 85
compounds
№ Формула соединения Выход, % о ^ о M H d420 л 20 n4 Содержание серы,%
найдено вычислено
I S f TcH2CH2OCH3 39,0 58-60 (1,2-10-4) 1,0219 1,493 24,02 24,4
II S Г TcH2CH2OC2H5 43,2 76-78 (1,2-10-4) 1,0332 1,4970 22,92 23,2
III S [___JCH2CH2OC4H9 52,4 100-102 (1,2-10-4) 1,0425 1,5078 20,04 21
IV S ^¿S-C-OC2H2 l^/fCH2CH2COC6H,3 57,6 128-130 (1,2-10-4) 1,0482 1,5123 18,97 19,19
V S L_JCH2CH2OC8H,7 64,1 152-155 (1,2-10-4) 1,0495 1,5182 17,35 17,6
Ингибиторы для сероводородсодержащих сред, как известно, должны замедлять не только общую и язвенную коррозию, но и процесс наво-дораживания, приводящий к сероводородному растрескиванию сталей.
Как видно из табл. 2, защитное действие соединений (I -V) в средах, не содержащих Н^, с увеличением их молекулярных масс повышается, и в случае соединения (V) защитный эффект составляет 94,1%. Изучение влияния соединений (I-
Как видно из табл. 3, скорость коррозии Ст.3 при любой концентрации ингибитора с повышением температуры заметно увеличивается. Снижение же его концентрации до 300мг/л при температуре 20-80°С не оказывает существенного влияния на скорость коррозии, но в интервале температур 110-170°С она ускоряется. Выше 110°С поверхность стали покрывается серым налетом с желтым оттенком.
Таким образом, было показано, что с по-
вышением температуры при любой концентрации ингибитора (V) в отсутствие H2S скорость коррозии стали Ст.3 увеличивается.
Результаты исследований позволяют заключить, что в двухфазной системе электролит-углеводород при атмосферном давлении и комнатной температуре защитный эффект в случае соединения (V) составляет 94,1% в отсутствии H2S и 89% - в его присутствии. В сравнении с известным ингибитором АНПО соединение (V) проявляет заметный положительный эффект. Защитный эффект ингибитора АНПО не превышает 84,2% в сероводородсодержащей среде.
Кафедра химии и химической технологии
ЛИТЕРАТУРА
1. Григорьев В.П., Экилик В.С. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов н/Д. 1978. 182с.
2. Гаджиев М.М., Байрамов М.Р., Гасымова Ш.З. Защита металлов. 1997. Т. 33. № 6. С. 653-655.
3. Гаджиев М.М и др. Исследование реакции присоединения а-галогенэфиров к метиленциклоалканам. ЖОрХ. 1974. Т. 10. Вып. 7. С. 1368-1376.
4. Fujii S., Azamaki K. Corrosion Eng. (Japan). 1956. 5. N 2. Р. 85-89.
УДК 547.494: 543.632.58: 543.422.7
И.В. Пимков
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТА НАТРИЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
E-mail: [email protected]
Предложена методика спектрофотометрического определения концентрации диэтилдитиокарбамата натрия в водных растворах.
Дитиокарбаматы находят широкое применение, главным образом при производстве клеев и ускорителей вулканизации каучуков [1]. Кроме того, дитиокарбаматы используются в аналитической химии для отделения, обогащения и фотометрического определения следов ионов металлов [2]. Таким образом, очень часто требуется определить концентрацию этих веществ. Известен метод потенциометрического титрования диэтилдитио-карбамата натрия (ДТК) раствором сернокислой меди [3]. Однако, несмотря на достаточно высокую точность, при использовании этого метода необходимо построение дифференциальной кривой титрования, что значительно увеличивает временные затраты на одно определение. Существуют также сведения [4, 5] о возможности использования ДТК для количественного спектрофото-
метрического определения ионов меди. Мы предлагаем использовать CuSO4 для фотометрического определения ДТК.
Методика определения концентрации ДТК сводится к следующему. Предварительно готовили водный раствор из навески анализируемого материала, так чтобы концентрация ДТК составляла от 5-10"3 до 3-10"2 моль/л. Отобранную пробу объемом 2 мл переносили в колбу на 25 мл и добавляли 4 мл 0,02 Н CuSO4 (примерно двукратный избыток), сразу образовывался густой, темно-коричневый осадок медного комплекса. Смесь перемешивали примерно минуту. При больших концентрациях ДТК можно добавить 5 мл дистиллированной воды, для улучшения перемешивания. Затем к полученному раствору добавляли 5 мл хлороформа и 2-3 капли 50 % уксусной кислоты и
