Жидкокристаллические нанокомпозиты дендримеров, производных поли(пропилен имина), с наночастицами оксида железа Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Анализируя полученное нами уравнение (14), можно отметить, что с его использованием можно вычислить величину р! у поверхности электрода для многих случаев электролиза - в разных по кислотности растворах на электродах, изготовленных из различных материалов. Действительно, концентрация протонов в растворе задается в этом уравнении величиной предельного тока по этим ионам. Значение константы а отображает влияние на исследуемую зависимость материала электрода (это табличные данные). Относительно константы Л, то при ее определении проблем не возникает - для большинства материалов она имеет значение приблизительно 0,12 В/декаду [11].

Уравнение (14) получено впервые. Па наш взгляд, в дальнейшем оно может использоваться при изучении электрохимического н коррозионного поведения металлов в условиях катодной поляризации.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Государственного фонда фундаментальных исследований Украины (проект 03.07/00168)

ЛИТЕРАТУРА

!. Ткалепко М.Д. Концентрационные изменения в при-электродном сдое электролита и их влияние на параметры электрохимических систем. Дис... канд.. хим. наук: 02.00.05. Киев: НТУУ "КПИ". 2000. 145 с.

2. Ткалепко Д.А., Фатссн Ю.Ф., Ткалепко М.Д. Физико-химическая механика материалов. 2000. №3. С. 127-131.

3. Кублановский B.C. и др. Концентрационные изменения в при электродных сдоях в процессе электролиза. Киев: Наукова думка. 1978. 210 с.

4. Феи ер К. Электрохимическая кинетика. Пер. с нем. М.; Химия. 1967.856 с.

5. Березина С.И., Воздвиженский Г.С., Дезмлсрьсв ГЛ.

Докл. АН СССР. 1951. Т.77. № КС. 53.

6. Березина С.И., Воздвиженский Г.С., Дсзмдерьсв ГЛ. Жури, прикл. химии. 1952. Т. 25. №9. С.994.

7. Горталова Т.Д., Березина С.И., Воздвиженский Г.С.

Электрохимия. 1968. Т. 4. №12. С. 1473.

8. Дсзмлерьсв Г.П., Березина СЛ. Труды 4-го Совещания по электрохимии. М: Наука, 1959. С. 672-676

9. Плэмоек Дж. Электрохимические методы анализа. Основы теории и практики: Пер. с англ. М.: Мир. 1985. 504 с.

10. Делнмарский (O.K. Электролиз. Теория и практика. Киев: Техшка. 1982. 166 с.

П. Днтропоп Л, 1. Теоретична слсктрох!М1я. Киев: Либщь. 1993.540 с.

Кафедра биотехнологии и экологии

УДК 541.64.057, 547.057

М.С. Груздев1, Н.В. Усольцева1, L. Torre-Lorente2, G. Lattermann2

ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ НАНОКОМПОЗИТЫ ДЕНДРИМЕРОВ, ПРОИЗВОДНЫХ

ПОЛЩПРОПИЛЕН ИМИНА), С НАНОЧАСТИЦАМИ ОКСИДА ЖЕЛЕЗА

Ивановский государственный университет, "Bayreuth, University Bayreuth, (Germany))

E-mail: [email protected]

Работа посвящена созданию четырех новых дендримерных нанокомпозитов, представляющих собой паночастицы оксида железа, инкапсулированные внутри денд-римерной матрицы по типу «гость-хозяин». 1! и стоп. fi панокомпоштов проверялась гель-вытеспительпой хроматографией и сравнением УФ спектров начальных и конечных продуктов. В ходе работы было изучено фазовое состояние и надмолекулярная упаковка созданных панокомпоштов. С помощью ре нтге по структурного метода у панокомпоштов был установлен тип надмолекулярной упаковки: гексагональная колончатая мезофаза.

ВВЕДЕНИЕ биополимеров, а также в стабилизированных сур-

В литературе имеется ряд публикаций, по- фактаитами феррофлюидах и феррогелях [1-4]. В

священных инкапсулированным мап.етптам Fe,04 ,,acTOmuüC ВРСМЯ ВСДУТСЯ активные поиски макР°" и магхемитам y-Fe,0, в матрицах полимеров и молекУл' котоРыс М0Ж1Ю пРименить в качестве

матриц для синтеза наночастиц. В случае дендри-меров молекулы последних взаимодействуют с поверхностью металлической частицы и влияют на её рост. По этому принципу работают системы «гость-хозяин» [5], благодаря которым можно получить наночастицы заданного размера.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для синтеза использованы растворители, такие как бензол, этанол, тетрагидрофураи, ди-хлорметан и трихлорметан спецификации «чистый для анализа)) с содержанием воды около 0.001 мас.%, производства фирмы Merck. Тефло-новые фильтры с размерами пор 0.200 и 0.400 ц получены по каталогу ROTH под аббревиатурой Mesh Rotilabo PTFE. Жидкокристаллические комплексы 3,4-/г-додецилоксибензонл пол »(пропилен имина) (ППИ), пяти генераций с безводным хлоридом железа (III) были синтезированы нами ранее [6, 7]. Электролитическая гель-вытесни-тельная хроматография осуществлялась с помощью хромато графической установки состава: SDV-колонны (30x80 мм, 5 нм размером частиц) с размерами пор 102, 10\ 10"4 Â от Polymer Standards Service (PSS). Насос: Spectra Physics PI00; УФ детектор: Waters 440, X~254 им; ИК детектор: Waters 410. Объем инжектора: 0.5 мл/мин. Элюент: тетрагидрофураи с 0.25 мас.% бромида тетрабутил-аммония; внутренний стандарт 1,2-дихлорбензол. Масс-спектры фиксировались с помощью метода MALDI-ToF-MS (Matrix-assisted laser desorprition-time of flight mass spectrometry) на спектрометре

/SI

"Brucker Reflex ' II f\ матрица 7-гндрокси-кумарин. Ультрафиолетовые спектры поглощения исследовались в растворах дихлорметана и гетра-гидрофурана (0.5 мг/Юмл) на спектрофотометре 4Hitachi U-3000 Ul -spectrometer \ Эмиссионные спектры испускания растворов полученных соединений в тетрагидрофуране, хлороформе, метилене хлористом (0.5 мг/Юмл), были зафиксировав î!ы ! 1 спектрофлюрофотометре 'Shimadzu RI-530 Г\ Толщина кюветы i см. Коэффициент раскрытия диафрагмы 0.5.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Синтез нанокомпозитов (п-К2ЛО-(Ке2Оз)у,

«

п = 1 -^-4) осуществлялся в три стадии, в атмосфере аргона. Схема синтеза нанокомпозитов на основе комплексов дендримеров, производных 3,4-//-додецилоксибензоил поли (пропилен имина) (ППИ) с хлоридом железа (III) (n-K2.10-(FeCb)y, n = 1 4) с первой по четвертую генерацию:

N JI/П Ф v«f m 'Т1ЧЛ О

n-i)-(Fc^) --— n~[)-(îV\) V,UH п n-IM e«)H), n-l)-( I е,Ол)у

Синтез проводили в растворе сухого тетрагидро-фурана, в атмосфере аргона. Схема синтеза предусматривает получение гидроксида железа (I) внутри дендримерной матрицы как промежуточного продукта, с последующим переводом его в оксид железа путем окисления в токе кислорода. Пропускание кислорода проходило при комнатной температуре и атмосферном давлении. После завершения финальной стадии синтеза реакционная масса пропускалась через стеклянный фильтр (поры №4) и промывалась небольшим количеством сухого тетрагидрофурана. В ряде случаев были получены два продукта: растворимый в тетрагидрофуране и нерастворимый, остающийся в виде желто-бурого осадка на стеклянном фильтре (нерастворимый продукт). Раствор после фильтрования пропускался через тефлоновые фильтры (400 нм) и концентрировался на ротационном испарителе. В последующем он растворялся в бензоле и пропускался через тефлоновые фильтры (200 нм). Целевые соединения были выделены путем лио-филизации из растворов бензола. Первый тип продуктов соответствовал наночастицам оксида железа, находящимся внутри дендримерного скелета, с размером частиц оксида не более 4 нм. Он растворим в тетрагидрофуране, бензоле, хлороформе и хлористом метилене. Средний выход продуктов составлял 55.9%. Вещества представляют из себя пластичные аморфные соединения, цвет которых варьируется в зависимости от генерации от светло-желтого до темно-коричневого цвета. Второй продукт (нерастворимое соединение) - это дендример, окруженный крупными частицами оксида железа с диаметром от 20 до 30 нм. О структуре этого продукта будет упомянуто ниже. Окончание реакции окисления фиксировалось по изменению УФ спектров целевых продуктов, которые наглядно доказывают отсутствие ионов

железа в конечных продуктах. »

2,5л ----- 1-K2,10 Ligand (1)

2,0 - S ч t \ f i (2)

: \(i) — / * 1^K2,10-(Fe203)y (3)

1,5- f \ i »

y \ ,

f 4 V

1,0- « / \ 4 ^ 4 I L у ч X *

0,5- f \ 1 * I 4 ' % \\ 1 ? v '"Ai * i "" y ' i if il

0,0- i / ^ * -!----» " 'T.......... ..............I ... .. . __, **" ..........---f—.............................t-- i

250 300 350 400

К им

Рис. 1. УФ спектры лиганда, комплекса и напокомпозита первой генерации. Концентрация 0.05 г/л в О ЬСк Fig. 1. UV spectra of ligand, compbx and nanocompositc of 1 "si generation. Concentration is 0.05 g/1 in CH

На рис. 1 приведены электронные спектры поглощения л и ганда, комплекса дендримера и дендримерного нанокомпозита первой генерации, l-K2.10-(Fe203)r

Таблица L

Электронные спектры поглощения лендримерных

нанокомпозитов в метиленхлориде Table 1. Absorption spectra of cleiidnmeric

Соединение * H M H M À*, H M

1-K2.10-(Fe203)v 239.4 255.83 285.95

2-K2.10-(Fe203)v — 254.22 286.92

3-К2ЛО-(Ее2Оэ)У 230.54 250.84 286.92

4-K2.10-(Fe203)v 230.54 257.44 288.53

Из их сравнения наглядно видно, что на-нокомпозит представляет собой индивидуальное соединение и что финальная реакция протекает окончательно и с качественным выходом. Данные электронных спектров поглощения нанокомпозитов дендримеров приведены в таблице I.

Чистота, а также индивидуальность полученных оксидсодержащих соединений проверялась электролитической гель-вытеснительной хроматографией с использованием УФ- и ИК детекторов.

Таблица 2.

Параметры хроматограмм лендримерных нанокомпозитов

Table 2. Parameters of SEC-chromatoeram of

О

Соединение Mn, г/моль Mvv, г/моль М/, г/моль Mv, г/моль Vp, мл Мр, г/моль

1-К2Л(НК 6.5-10* 7.37*103 8.15*103 7.27-104 21.3 7*10'

2-К21(ЦГеА\ 2.77• 105 1.59*10' 2.0М04 1.51-I04 19.7 1.97*104

з-кгкцгеАХ 4.09-1 СУ* 10 3.39*10' 2.03* Ю4 18.9 3 » 1 10

2.3-1 О3 2.62*104 6.24-104 2.I7-104 18.6 3.95*104

Примечание: Мп - среднее число мольной массы; МЧу -среднее массовое число мольной массы; М/ - средняя мольная масса; Ур - объем элюента;

Му - вязкостная средняя мольная масса; Мр - максимум средней мольной массы.

а рис. 2 в качестве примера представлены три хроматограммы; нанокомпозита первой генерации (1-К2ЛО-(Ре2Оз)у), комплекса и лиган-

да.

Из сравнения приведенных хроматограмм можно сделать вывод, что все три соединения имеют различные молекулярные массы, а также разную интенсивность по УФ детектору. В таблице 2 сведены основные параметры хроматограмм лендримерных нанокомпозитов, полученные в ходе хроматографического анализа синтезированных веществ. Данных хроматографии, рис. 2, так-

же подтверждают, что финальная реакция получения нанокомпозита протекает окончательно с качественным и количественным выходом.

ш s

и

чип*

г*

е

1-K2,10-(Fe2C>3)y П)

1-K2ftO*(FeCi3)2 (2) 1-К2.10 Ligand (3)

2000 4000 6000

10000 12000 14000 Моляр масса

Рис. 2. Хроматограммы нанокомпозита, комплекса и лиганда. Fig. 2. GPC-chromatograms of complex, nanocompositc and ligand.

Таолица 3.

Данные маес-спектроскопии для лендримерных нанокомпозитов Table 3. Mass spectrometry data for the

Соединение Молекулярная масса ионов

Вычислено Найдено

Î -К, 2.10- ( Fe,0_,X 1983Л 2 [Ц* 2054.97 [L-FeO]* 2142.82 [L*Fe203]* 1984.91 [M + L +1 ]** 2056.9 [M'L-FcO +2]** 2146.5 [M'L-FC203+4]**

2-К2.10- ( Ре2С>з)у 4106.47 [L]* 4266.17 [L*Fe:03]* 4448.1 6 [L*Na*2(Fe2OOr 4105.89 [ÎVf L-l]** 4266.1 1 [M'L-Fc.O.,]** 4449.12 (M*I.-Na*2(Fe:004)**

(FcjQsK 8353.1 [L]* 8513.1 [L*Fe203] * 8354.6 [MfL +1]** 8517.67 [M'L-FC20a+4]**

4-K2.I0- (FCAX 16846.59 [L]* 17006.59 [L*Fc?CM* 16843, 93 [M"L-3]**

*

ооозначение гипотетического состава

Примечание:

молекулярного иона лиганда [L] с включением предполагаемых паночастип [L-Fc^Oj], и ** - состав экспериментального молекулярного иона [M'L +п] с капочастицами [М'Г'ГсзОз+п], где n - разница между теоретическим и экспериментальным значениями.

Устойчивость полученных оксидсодержащих соединений, как и наличие оксида железа внутри дендримерной матрицы, подтверждалось данными маес-епектроскопии (МА1ЛЛ-ТоЕ-М8). В таблице 3 приведены значения основных молекулярных ионов нанокомпозитов. Было установлено, что с возрастанием номера генерации увеличивается дисперсность соединений, что приводит к тому, что для более высоких генераций, начиная с третьей, четкого детектирования молекулярных ионов не происходит. У дендримерных нанокомпозитов в их масс-спектрах присутствуют молекулярные ионы, соответствующие наличию

оксида железа внутри дендримерной матрицы. В случае простой физической смеси оксида железа и дендримера, в масс-спектре такого продукта будет присутствовать только молекулярный ион дендримера, а молекулярные ионы, соответствующие оксиду железа, будут найдены в области от 160 до 500 единиц.

Нами было установлено, что оксид железа гамма формы (у-Ре2О.0 может образовывать крупные молекулярные агрегаты и переходить из одной формы в другую под воздействием лазерного излучения. Именно этим объясняется присутствие в масс-спектре деидримерного нанокомпозита первой генерации молекулярного иона 2056.9 [МЧ^КеО], табл. 4. Наличие молекулярных ионов состава дендример - оксид железа у растворимых депдримерных нанокомпозитов является последним аргументом в доказательной базе существования устойчивых форм последних, рисунок 3. Становится очевидным, что нанокомпозит представляет из себя систему состава: дендример, между ветвей которого располагаются наночастицы оксида железа.

RHN

NHR

>>

N

N

NHR

RHN

n

N

RHN

Ы

н

RHN

NHR

R

0-(СН2)ч—CH3

■ÍCH4—сн.

Рпс\ 3. Гипотетическая модель соединения 2'К2Л(}-(¥с20^)у

по данным маее-епсктросконии. Fig. 3. Hypothetical model of compound 2-К2ЛО-(Ге2ОДч. on the

basis of mass spectrometry.

I *

Масс-спектр нерастворимого соединения имеет иные характеристики: в нем присутствует только молекулярный ион с массой 2029.9 [M'L*Na], соответствующий массе л и ганда с ионом Na. На основании данных масс-спектров второго продукта (нерастворимое соединение) можно предположить, что это дендример, окруженный

крупными частицами бурого у-Ге2Од с диаметром от 20 до 30 им.

Н ал и чис ж и д ко кри стал л 11 ч ее кого состоя -ния исследовалось и подтверждалось методами поляризационной микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, и рентгеност-руктурным анализом в малоугловой области.

Таблица 4.

Температуры фазовых переходов дендримерных

наиосоединений Table 4. Transition temperatures of dendnmeric

nanocompounds

Соединение Tg/°C Tm/°C I/°C Фаза rw* iQ y^t * dw

1-К2.10-(1ч'2(>Д 42.0 93.0 105.5 Colh 134.5

2-К2ЛО-(Ге2Оз)у 26.0 72.5 96.5 Colh 144.0

3-К2.1(НГе203Х 15.5 47.5 64.5 Colh 114.5

4~К2Л(НГе2ОдХ 38.5 61.5 1 17.5 Al | 156.5

Примечание: Tg - температура стеклования; Tm - температура образования мезофазы; I - температура перехода мезофазы в изотроп; T(U.f - температура разложения вещества по данным гермогравиметрии; Colh -колончатая гексагональная мезофаза.

Расчет полученных результатов наглядно свидетельствует о наличии колончатой гексагональной мезофазы у нанокомпозитов оксида железа дендримеров, производных поли(прогшлен ими-на) с первой по четвертую генерации. Данные гю мезоморфным свойствам нанокомпозитов приведены в табл. 4. По данным кривых ДСК депдримерных нанокомпозитов, мезофаза проявляется в температурном интервале от 47.5 до 117.5°С, цикл нагрева, табл. 4. В циклах охлаждения на кривых ДСК фазовый переход практически не фиксируется. Вероятно, это связано с большим временем релаксации молекул, тем более что наличие мезофазы при медленном охлаждении образца четко подтверждается данными рентгеноструктурного анализа. С помощью поляризационной микроскопии было найдено, что исследуемые образцы депдримерных нанокомпозитов стеклуются при охлаждении. Это подтверждается и данными ДСК-апализа. Как видно из результатов исследований, у синтезированных нанонокомпозитов термостабильность существования мезофазы зависит как от номера генерации, числа мезогенных групп, так и от количества наночастиц оксида железа в составе нанокомпозита. Для данной серии дендримеров идет уменьшение величин Tg с первой по третью генерацию. Вероятно, это связано с разупорядочиваю-щим влиянием наночастиц оксида железа в дендримерной матрице. В случае первых трех генерации наночастицы Ре203 оказывают влияние также на силу межмолекулярных взаимодействий нанокомпозитов в мезофазе, снижая термостабильность последней. Для деидримерного нанокомпозита четвертой генерации вклад в мезоморфное поведение определяется в большей мере существенным увеличением содержания мезогенных групп (32), расположенных на периферии дендримера. Это приводит к некоторому повышению значений Tg и Tm и значительному расширению температурного интервала существования мезофазы.

Авторы приносят благодарность за финансовую поддержку совместной программе Минобразования РФ - ДА АД ФРГ «Михаил Ломоносов» и аспиранту Университета г.Байройта Markus Bate за помощь в проведении масс-спектрометриче-

w

ских измерении.

ЛИТЕРАТУРА

1. Whitehaed R.A., Chagnon M.S. US Patent. 1987. 4 695 392.

3.

4.

5.

6.

7.

Masahisa Ö., Yoshihiro A., Akira Y. European Patent. 1990.0 420 186 A2.

McKechan L.W., Elmore W.C. Phys. Rev. 2004. V. 46. P.

Gupta PK., Hung C.T. Int. J. Pharm. 1988. V. 43. P. 167-177.

Astruc D., Blais J.C. C.R.Chimie, 2003. V. 6. P. 1117-1127. Lattcrmann G. et al. Angew. Chcm., Int. Ed. Engl in press. Gruzdcv M.S. et al. Жидкие кристаллы и их практическое использование 2006. №4.

Проблемная лаборатория жидких кристаллов

УДК 547.566 + 620.197.3

М.М.Гаджиев, М.Р.Байрамов, М.Р.Мирзоева, Р.А.Гусейнова, М.А.Джавадов ИЗУЧЕНИЕ ИНГИБИРУЮЩИХ СВОЙСТВ КС А ИТОГ Е Н О В Ы X ЭФИРОВ ЦИКЛОГЕКСАНА

(Бакинский государственный университет)

E-mail: liunka.ruffljnail.ru

с?

Испытаны серосодержащие соединения па основе хлорэфиров циклогексана и этилксаптогепата в качестве ингибиторов коррозии металла Ст.З в условиях сероводородной коррозии, имитирующих условия эксплуатации нефтяных газоконденсатных скважин. Установлено, что соединение - 1-октоксиэтил-1-ксаптогенилциклогексап (V) в двухфазной системе электролит-углеводород (3% NaCl + октан - 7:1) в присутствии сероводорода проявляет защитный эффект 89%, а в отсутствие его защитный эффект составляет 94,1%,

гл ^

Защитные свойства веществ, содержащих в своем составе азот- и серу, как правило, возрастают по мере увеличения взаимодействия (1-электронов железа и пеподеленными парами электронов азота и серы [1,2] и это сказывается на ин-гибирующей активности этих соединений.

В данной работе синтезированы серосодержащие соединения на основе хлорэфиров циклогексапа и этилового эфира ксантогеновой кислоты, испытание которых в качестве ингибиторов коррозии Ст.З показало удовлетворительные защитные свойства в условиях сероводородной коррозии, имитирующих условия эксплуатации нефтяных газоконденсатных скважин.

Синтез новых серосодержащих соединений осуществляли следующим образом:

сначала был получен у-хлорэфир циклогексапа взаимодействием различных а-хлорэфи-

ров с метиленциклогексаном дике [3]:

по известной мето

+ ROCH.С

ZnC

1

H^Ch^OR

R - CH3~t C2H5~, C4Hg-, C6H13-, C8H17~.

Затем синтезированные у-хлорэфиры были конденсированы с калийэтилксантогенатом по схеме:

?

+ KS-C-OCA KCI » Г pCH2CH2OR

h2ch2or

2' '5

Р = СН3-((), С2н5-(И), С4Н9- (1И),С6Н13- (IV), СаН,7- (V).

Структура полученных соединений была доказана ИК спектроскопией. Определены физи-ко-химические константы, которые приводятся в таблице 1.