CC BY
10
УДК 542.61
РОЛЬ ТЕМПЕРАТУРЫ ПРИ ПОДАВЛЕНИИ ЭКСТРАКЦИИ ОДНИХ МЕТАЛЛОВ ДРУГИМИ. РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТОВ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИ ЭКСТРАКЦИИ ПО ГИДРАТНО-СОЛЬВАТНОМУ И СОЛЬВАТНОМУ МЕХАНИЗМАМ
А. А. Абрамов, О. В. Елисеева, С. В. Волкова
(кафедра радиохимии)
Изучено взаимное влияние индия (III), теллура (IV) и олова (IV) при их совместной экстракции из растворов хлористо-водородной кислоты метилбутилкетоном. Теллур и индий экстрагируются в данных условиях в виде металлгалогенидных кислот по гидратно-сольватному механизму, в то время как для олова реализуется не только аналогичный механизм экстракции, но и сольватный с экстракцией нейтрального хлоридного комплекса. Рассчитаны коэффициенты экстракции олова (IV) в присутствии индия (III) и теллура (IV), которые достаточно хорошо совпадают с экспериментальными данными. Установлено, что повышение температуры нивелирует подавление экстракции одного металла другим.
Т а б л и ц а 1
Константы диссоциации (Кдис) и «эффективные» константы экстракции (Кэкс) H2TeCl6 и HInCl4 метилбутилкетоном из 2 М HCl
Температура, °С 5 25 40 60
Кэкс ■ 103 (H2TeCl6) 12,2 12,2 10,8 7,5
Кдис ■ 103 (ШТеОО 4,56 0,95 0,54 0,15
Кэкс ■ 103 (HInCL,) 5,1 4,7 4,3 4,2
Кдис. ■ 103 (HInCL,) 2,55 1,5 1,35 1,15
Экстракция большого количества химических элементов из растворов галогенводородных кислот спиртами, кетонами и эфирами осуществляется в виде металлгалогенидных кислот по гидратно-сольватному механизму. Так как спирты и кетоны имеют достаточно высокие диэлектрические проницаемости, процесс экстракции сопровождается диссоциацией комплексных и галогенводородных кислот в органической фазе. Зависимость
коэффициентов распределения одного элемента от его концентрации или концентрации другой комплексной кислоты наиболее явно проявляется при экстракции кетонами. Спирты заметно лучше экстрагируют галогенводородные кислоты, и за счет эффекта общего иона (иона водорода) происходит подавление диссоциации комплексных металлгалогенидных кислот галоген-водородной [1, 2]. Нами на основании экстракционных данных и данных по электропроводности экстрактов были вычислены эффективные константы экстракции Н2ТеС16 и Н1пС14 кетонами и их константы диссоциации в экстрактах (табл. 1) [3, 4].
При экстракции олова в тех же условиях было выяснено, что экстракция протекает по двум механизмам: по сольват-ному механизму в виде комплекса SnC14.(H2O)2.иS и гидрат-но-сольватному (аналогично индию и теллуру) в виде Н2(Н20)т5^пС16, где S - экстрагент [5]. Коэффициенты распределения олова также зависят от концентрации олова и температуры (табл. 2). Однако концентрационная зависимость выражена в меньшей степени, чем у индия и теллура, а температурная в большей степени, как это свойственно экстракционным системам с сольватным механизмом экстрагирования.
Т а б л и ц а 2
Коэффициенты распределения олова (IV) между 2 М раствором HCl и метилбутилкетоном
Температура, °С C*Sn (IV), M
2,6 ■ 10 4 6 ■ 10 4 10 3 310 3 610 3 10 2 310 2
5 27 24 19,3 15,3 15,1 11,8 10,0
25 8 7,6 6,65 5,9 4,7 4,2 3,9
40 3,8 3,8 3,7 3,3 2,86 2,47 2,20
60 1,7 1,7 1,6 1,52 1,29 1,16 1,05
Т а б л и ц а 3
Удельная электропроводность олова (IV) в метилбутилкетоне (%, ом-1см-1)
Температура, °С Csn (iv), M
10 3 310 3 6-10 3 10 2 3-10 2
5 3-10 4 3,9-10 4 5,2-10 4 9,4-10 4
25 1,2-10 3 2,2-10 4 3-10 4 3,7-10 4 6,3-10 4
40 2,0-10 4 2,4-10 4 3,2-10 4 5,6-10 4
60 1,6-10 4 1,8-10 4 2,6-10 4 4,5-10 4
Примечание. Для удобства расположения данных приведена начальная концентрация олова (IV) в водной фазе до экстракции его метилбутилкетоном. Используя данные табл. 2, можно рассчитать концентрацию олова в экстракте.
Т а б л и ц а 4
Коэффициенты распределения олова (IV) в присутствии теллура (IV) между 2M раствором HCl и метилбутилкетоном
(С
Sn (IV)
= 2,6-10-3 M)
Температура, °С C-e (IV), M/л
10 3 10 2 10 1
-расч -эксп - расч -эксп -расч -эксп
5 10,5 9,4 7,6 8,3 3,8 3,8
25 4,4 4,2 4,0 3,9 2,3 2,3
40 3,0 2,8 2,1 2,1 1,2 1,0
60 1,1 1,0 0,9 0,9 0,7 0,75
К - концентрационная константа экстракции H2SnCl6;
Пу и Пу - произведение коэффициентов активности различных частиц для соединений олова.
Попытка расчета Кдис H2SnCl6 в предположении, что экстрагируется только комплексная форма, не привела к успеху. Данный факт дополнительно свидетельствует в пользу предположения о том, что в случае олова (IV) наряду с комплексной кислотой экстрагируется и сольват хлорида олова (IV). Поэтому мы провели серию расчетов, варьируя долю комплексной кислоты при экстракции олова. Расчеты проводили также методом последовательных приближений по Фуоссу-Краусу [6] с использованием данных по электропроводности раствора олова (IV) в метилбутилкетоне (табл. 3). Только в интервале мольной доли H2SnCl6 5-25% по отношению ко всем комплексным формам олова в органической фазе мы получили положительные значения для константы диссоциации H2SnCl6 (при температурах 5, 25, 40 и 60° К имели значения 6-10-4; 5,2-10-4; 2,3-КТ4 и
' ' дис ' ' ' '
0,810 соответственно).
На основании полученных значений констант диссоциации H2SnCl6, вычисленных значений K и K' были рассчитаны значения коэффициентов распределения олова в присутствии теллура и индия (табл. 4, 5). Методика расчетов эффективных констант экстракции в более простых экстракционных системах подробно описана в работе [7].
Удовлетворительное согласие экспериментальных и расчетных данных подтверждает наше предположение о том, что олово (IV) экстрагируется кетонами по двум механизмам. Как видно из табл. 4, 5, повышение температуры нивелирует подавление экстракции одного металла другим.
Т а б л и ц а 5
Коэффициенты распределения олова (IV) в присутствии индия (III) между 2M раствором HCl и метилбутилкетоном
(С
Sn (IV)
= 2,6-10-3 M/л)
Коэффициент распределения олова кетонами может быть представлен уравнением
Б = К' ■ Пу + Я[И+]2(В) Пу +
+ (Кдис К[Н ] (В)
Пу)/ Пу1(Кд1с(,.) ■ К ■ [Ме.](в) ■ [Н]'(В)) , (1)
где К' - концентрационная константа экстракции олова в виде тетрахлорида;
Температура, °С Сь (Ш), M/л
10 3 10 2 10 1
-расч - эксп -расч -эксп -расч -эксп
5 15,0 13,4 10,0 9,2 4,5 4,5
25 4,5 4,4 3,7 3,9 2,9 2,8
40 2,9 2,7 1,9 2,0 1,1 1,3
60 1,1 1,0 0,9 0,9 0,7 0,8
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Золотов Ю.А., Иофа Б.З., Чучалин Л.К. Экстракция галоге-
нидных комплексов металлов. М., 1973.
2. Иофа Б.З., Абрамов А.А. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия.
1994. 35. С. 497.
3. Абрамов А.А., Иофа Б.З. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия.
1970. 11. С. 324.
4. Иофа Б.З., Абрамов А.А., Марков Б.Н. // Радиохимия. 1970. 12.
С. 751.
5. Абрамов А.А., Иофа Б.З. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия.
1971. 12. С. 722.
6. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М., 1976.
7. Абрамов А.А. Дис. ... канд. хим. наук. М., 1970.
Поступила в редакцию 10.11.99
