CC BY
169
УДК 66.061.352:634.2
ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ЭКСТРАКЦИИ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ОДНОАТОМНЫМИ АЛИФАТИЧЕСКИМИ СПИРТАМИ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ
Г.И. Кадырова, Е.К. Копкова, Е.А. Щелокова, П.Б. Г ромов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. ИВ. Тананаева КНЦ РАН
Аннотация
Методом инфракрасной спектроскопии (ИК-спектроскопии) изучен механизм экстракции фосфорной кислоты одноатомными алифатическими спиртами: н-пентанолом, н-октанолом, изо-октанолом и н-деканолом. В ИК-спектрах всех экстрактов обнаружены полосы иона гидроксония H3O+ и эфирных группировок P-O-Alk. Сделан вывод о протекании процесса экстракции фосфорной кислоты по двум механизмам: гидратно-сольватному и механизму химического взаимодействия. Выявлена корреляция между количеством воды, перешедшей в экстракт при различных СН3Р04, и коэффициентами распределения кислоты.
Ключевые слова:
фосфорная кислота, алифатические спирты, механизм экстракции, ИК-спектроскопия.
Наиболее перспективным для выделения и получения чистой фосфорной кислоты из продукционных растворов переработки природных фосфатов является метод жидкостной экстракции с использованием в качестве экстрагента 100%-го трибутилфосфата (ТБФ), освоенный в промышленных масштабах как в России, так и за рубежом [1-4]. Однако ТБФ как органический растворитель имеет некоторые недостатки. Это относительно дорогой реагент, обладает высокой плотностью насыщенных экстрактов, близкой к плотности воды, что в значительной мере ухудшает гидродинамику экстракционного процесса, приводит к образованию эмульсий и увеличивает время расслаивания фаз. ТБФ растворим в кислых водных технологических растворах, химически недостаточно устойчив, подвергаясь гидролизу и разложению в сильнокислых средах. В этом отношении более приемлемыми могут являться органические реагенты, относящиеся к классу алифатических спиртов (ROH). Эти реагенты производятся в России, более доступны, почти в три раза дешевле трибутилфосфата, имеют низкую плотность и вязкость чистых реагентов и насыщенных экстрактов, что обеспечивает быстрое и четкое расслаивание фаз, незначительную растворимость в водных и еще меньшую в водно-солевых растворах, обладают химической устойчивостью с сохранением физикохимических свойств и высокой емкостью по извлекаемому компоненту (металлы, кислоты и др.).
Ранее были изучены процессы экстракции и реэкстракции фосфорной кислоты одноатомными алифатическими спиртами гомологического ряда ROH (R=C5-C10), включающего стерические изомеры по положению функциональной группы и структуре углеводородного радикала [5-8].
Было установлено, что экстракция фосфорной кислоты алифатическими спиртами протекает с невысокими коэффициентами распределения, возрастающими при увеличении концентрации кислоты в водной фазе. При содержании Н3РО4 в исходном растворе менее 5.1 моль/л экстракция незначительна (DH3PO4 = 0.05-0.1) и возрастает при СН3р04> 5.1моль/л (DH3PO4 =
0.3-0.6) в зависимости от структуры спирта. Экстракционная способность спиртов по отношению к фосфорной кислоте зависит от длины углеводородного радикала, положения OH-группы в углеводородном радикале, его пространственного строения и выражается следующей убывающей последовательностью [5-8]: пентанол > изо-пентанол > н-гексанол > н-гептанол > н-октанол > изо-октанол > н-нонанол > н-деканол.
Это согласуется с общими представлениями теории экстракции об ухудшении экстракционных свойств экстрагента при увеличении длины радикала за счет эффекта разбавления, а также меньшей доступности функциональной группы (октанол-2) и стерических
затруднениях, возникающих при разветвлении радикала вблизи функциональной группы (изо-пентанол, изо-октанол) [9].
Было проведено также изучение основных физико-химических свойств (плотности, вязкости, удельной электропроводности) фосфорнокислых спиртовых экстрактов и показано увеличение значений величин ё, п и х с ростом концентрации в экстрактах ИзР04,чтосвидетельствует о преобладании процессов диссоциации экстрагируемых комплексов в органической фазе, обусловленных сильной сольватирующей способностью алифатических спиртов. Изучена кинетика процесса экстракции ИзР04 н-октанолом и показано влияние основных факторов (температура, соотношение объемов фаз) на степень извлечения и коэффициент распределения кислоты с выбором оптимальных условий проведения процесса. Установлена концентрационная граница полного смешения фаз при экстракции И3Р04 спиртами, которая составляет: 11.82, 12.29, 14.09, 14.63, 13.32, 12.54, 12.85 моль/лИ3Р04 для н-пентанола, изо-пентанола, н-гексанола, н-гептанола, н-октанола, н-нонанола, н-деканола соответственно. Методом насыщения определена емкость спиртов по И3Р04, которая соответствовала их экстракционной способности и составляла: 7.52; 5.74; 6.37; 6.92; 6.80; 4.67; 4.59; 3.94; моль/л, соответственно, для н-пентанола, изо-пентанола, н-гексанола, н-гептанола, н-октанола, изо-октанола, н-нонанола, н-деканола [5, 6].
На примере н-октанола показано, что максимальное содержание фосфорной кислоты в экстракте при сохранении его устойчивости и отсутствии гомогенизации фаз, соответствующее емкости экстрагента, составляет около 4.67 моль/л,что соответствовало значениям коэффициента распределения кислоты 0.39-0.41. Более высокое содержание Н3РО4 в исходном растворе приводит к образованию гомогенной, прозрачной, практически не расслаивающейся органической фазы. Разделение фаз еще наблюдалось при значениях равновесной концентрации фосфорной кислоты в рафинате, соответствующей плотности ё = 1.480 г/см3. В этих условиях объем н-октанольного экстракта увеличивался почти в 4 раза по сравнению с объемом исходной органической фазы. Образование гомогенной фазы наблюдалось при равновесной концентрации фосфорной кислоты в водной фазе более 15.1 моль/л. После разбавления водно-органической эмульсии водой и разделения полученных фаз было отмечено изменение цвета органической фазы и появление характерного эфирного запаха [6]. Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о сложном механизме экстракции И3Р04 спиртами, связанным, вероятно, с образованием в области высоких концентраций фосфорной кислоты молекул соответствующих сложных эфиров по реакции этерификации.
Настоящая работа посвящена изучению механизма экстракции фосфорной кислоты одноатомными алифатическими спиртами на примере н-пентанола, н-октанола, изо-октанола и н-деканола методом ИК-спектроскопии. Экстрагенты использовали без разбавителя. Модельные растворы И3Р04 готовили разбавлением реактивной фосфорной кислоты марки «ч» ГОСТ-655280 дистиллированной водой. Основные физико-химические свойства спиртов представлены в табл. 1.
Таблица 1
Физико-химические свойства алифатических спиртов [10, 11]
Спирт Мол. масса Плотность ё, г/см3 Динамич. вязкость П, спз Диэлектр. проница- емость ¿20 Растворимость в воде, % мас. Т, 0С
воспл. кип.
н-пентанол СЩОДЬОДОН 88.15 0.818 (20 оС) 4.650 (15 оС) 3.347 (25 оС) 13.90 2.19 (25 оС) 56 138.0 6
н-октанол СН3(СН2)бСН2ОН 130.23 0.826 (20оС) 0.822 (25 оС) 10.64 (15 оС) 8.4 (20 оС) 6.125 (30 оС) 10.34 0.0538 (25 °С) 93 195.2 8
изо-октанол (2-этилгексанол) і-СН3(СН2)бСН2ОН 130.23 0.834 (20 оС) 0.819 (25 оС) 9.8 (15 оС) 8.20 0.07 (25 оС) 83 179.1 5
н-деканол СюИ210И 158.28 0.829 - - нераство- рим 114 231.0
Для изучения механизма экстракции фосфорной кислоты алифатическими спиртами были записаны ИК-спектры чистых спиртов, спиртов после контакта с водой и экстрактов с различной концентрацией фосфорной кислоты, которая варьировалась от 0.9 до 5.7 моль/л. ИК-спектры записывали на инфракрасном Фурье-спектрометре №со1е1 6700 в тонких пленках между окнами КБг в интервале 4000-400 см-1. Полученные спектры приведены на рис. 1-4.
Рис. 1. ИК-спектры н-пентанольных экстрактов фосфорной кислоты:
- чистый н-пентанол; 2 - н-пентанол + Н2О; н-пентанол + Н3РО4, моль/л:
3 - 1.3; 4- 2.6; 5 - 5.7
Рис. 2. ИК-спектры н-октанольных экстрактов фосфорной кислоты: чистый н-октанол; 2 - н-октанол + Н2О; н-октанол + Н3РО4, моль/л:
3 - 1.4; 4 - 4.7
Рис. 3. ИК-спектры изо-октанольных экстрактов фосфорной кислоты:
1 - чистый изо-октанол, 2 - изо-октанол + Н2О; изо-октанол + Н3РО4,моль/л: 3 - 0.9; 4 - 4.7
Рис. 4. ИК - спектры н-деканольных экстрактов фосфорной кислоты:
1 - чистый н-деканол, 2 - н-деканол +Н2О; н-деканол + Н3РО4, моль/л:
3 - 1.3; 4- 3.4; 5 - 5.7
Помимо полос валентных и деформационных колебаний метильных и метиленовых групп (2950-2855, 1460, 1380, 700 см-1) [12], наиболее характерны для алифатических спиртов полосы поглощения групп С-ОН, находящиеся у первичных спиртов при 1050-1060 см-1 (рис. 1-4,
1
1
кривые 1), и полосы валентных колебаний ОН-группы в области 3400-3300 см-1, появляющиеся вследствие образования полиассоциатов спирта за счет водородных связей [12, 13]. После контакта с водой в спектрах всех спиртов возникает слабоинтенсивная симметричная полоса деформационных колебаний воды с vmax при 1640 см-1 (рис. 1-4, кривые 2).
Спектры экстрактов резко отличаются от спектров чистых спиртов. Уже при концентрации Н3РО4 0.9-1.3 моль/л в спектрах всех экстрактов проявляется сложная полоса с vmax 1000 см-1, принадлежащая деформационному колебанию группы Р-О-А1к [12]. Появление в спектрах эфирной группировки свидетельствует об образовании в органической фазе при контакте спиртов с фосфорной кислотой сложных эфиров по реакции этерификации:
где А1к - н - С5Н11, н - С8Н17, изо - С8Н17, н - С10Н21.
С ростом концентрации кислоты в экстрактах полосы эфирных группировок уширяются и несколько размываются, однако при 1000 см-1 сохраняется (рис. 1-4, кривые 3, 4). Вероятно, в зависимости от концентрации Н3РО4 в органической фазе образуется смесь моноалкил-, диалкилфосфорной кислоты и, возможно, триалкилфосфата. И если при СН3РО4<1.3 моль/л превалирует, по-видимому, моноалкилфосфорная кислота, то при СН3РО4>1.3 моль/л возможно образование смеси эфиров, содержащих диалкилфосфорную кислоту и триалкилфосфат, что и приводит к уширению и размыванию полосы Р-О-А1к.
Колебание фосфорильной группы Р = О, имеющей ^ах при 1275 см-1[12, 13], не проявляется в виде индивидуальной полосы (рис. 1-4, кривые 3, 4). Однако поглощение в этой области в экстрактах существенно больше, чем в спектрах чистых спиртов. По-видимому, полоса Р=О накладывается на полосы 1-, 2- и 3-х замещенных эфиров фосфорной кислоты. Отметим также, что в спектрах всех экстрактов четко фиксируется полоса группы РО4 при 500 см-1 [14] (рис. 1-4, кривые 3, 4).
Обращает на себя внимание тот факт, что в спектрах всех экстрактов присутствует полоса с ^пах при 1640 см-1, принадлежащая 5Н2О, однако форма и интенсивность этой полосы отличается от формы и интенсивности полосы деформационных колебаний воды в спектрах чистых спиртов, содержащих воду (рис. 1-4, кривые 2). Интенсивность этой полосы в спектрах экстрактов значительно выше, чем в спектрах спиртов, а форма асимметрична: появляется значительное поглощение в более коротковолновой области. Интенсивность и асимметрия полос усиливается с ростом концентрации кислоты во всех экстрактах (рис. 1-4, кривые 3, 4). Вычитанием из спектра экстракта спектра спирта, содержащего воду, получена полоса с ^ах при 1712 см-1 (рис. 5), что свидетельствует о присутствии в спектрах экстрактов иона гидроксония Н3О+ [15].
1900 1700 1500
V, СМ -1
Рис. 5. Результат вычитания из спектра н-пентанольного экстракта с СН3РО4 = 5.7 моль/л, спектра н-пентанола, содержащего воду
Значительные изменения претерпевает и полоса валентных колебаний воды (рис. 1-4, кривые 3-5). С ростом концентрации Н3Р04 в экстрактах нарушается симметрия полосы: увеличивается поглощение как в коротковолновой области (3600-3400 см-1), так и в длинноволновой (3400-3000 см-1). Увеличение поглощения в длинноволновой области в экстрактах со значительной концентрацией кислоты объясняется появлением «связанной» воды, переходящей из водной в органическую фазу в виде гидратно-сольватных комплексов [15, 16]. Отметим, что наиболее значительны изменения интенсивности и формы полосы валентных колебаний воды при сопоставимых концентрациях фосфорной кислоты для н-пентанола и н-деканола, менее значительны - для н-октанола и изо-октанола.
На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что экстракция фосфорной кислоты алифатическим спиртами идет по двум механизмам: гидратно-сольватному и механизму химического взаимодействия. О гидратно-сольватном механизме свидетельствует наличие в спектрах экстрактов полосы поглощения иона гидроксония Н30+, что, согласно [15-17], является доказательством этого механизма. Таким образом, можно считать, что часть фосфорной кислоты переходит в органическую фазу в виде гидратно-сольватных комплексов состава, [Н30(Н20)п8т]+Лп-, где Ап - анион кислоты, 8 - молекула экстрагента.
О химическом взаимодействии алифатических спиртов с фосфорной кислотой свидетельствует появление интенсивных полос эфирных группировок Р-0-Л1к в спектрах всех экстрактов, содержащих фосфорную кислоту.
Протекание процесса экстракции по двум механизмам можно объяснить следующим образом. Известно, что фосфорная кислота является слабой кислотой. Согласно [18, 19] ее константы диссоциации по трем ступеням составляют 8.110-3; 6.0-10-8; 1.2-10-12 соответственно. Полагая в первом приближении, что диссоциация Н3РО4 идет, в основном, по первой ступени, так как К2<<К1, а также принимая во внимание увеличение диссоциации по мере разбавления раствора, можно считать, что в растворах исследуемых концентраций часть Н3Р04 присутствует в диссоциированном виде с выделением соответствующего количества ионов
Н+
в раствор, а
часть - в недиссоциированном виде. Недиссоциированная кислота вступает в реакцию этерификации со спиртами по уравнениям (1)-(3), переходя в органическую фазу за счет химического взаимодействия. Диссоциированная часть кислоты образует ионы Н+ , с помощью которых происходит экстракция Н3РО4 по гидратно-сольватному механизму.
Исходя из предложенной модели механизма экстракции фосфорной кислоты алифатическими спиртами, можно констатировать, что в экстрактах присутствует вода трех видов. Первая - вода, перешедшая в органическую фазу за счет водородных связей спирта с водой. Вторая - вода, перешедшая в органическую фазу в составе гидратно-сольватного комплекса. Третья - вода, образующаяся в органической фазе вследствие реакции этерификации.
Интересные закономерности прослеживаются при анализе экспериментальных данных по количеству воды, перешедшей в экстракт при различных концентрациях фосфорной кислоты для разных спиртов, и корреляции этих данных с коэффициентами распределения (табл. 2). При относительно низких исходных концентрациях Н3Р04 (3-6 моль/л) вследствие более высокой степени диссоциации кислоты по сравнению с более концентрированными растворами, вода переходит в органическую фазу, по-видимому, в основном по гидратно-сольватному механизму в виде гидратно-сольватных комплексов. Коэффициенты распределения кислоты в этих условиях невелики: 0.11-0.24 для н-пентанола и 0.04-0.08 для н-деканола. При более высокой исходной концентрации Н3Р04 (8-14 моль/л), когда содержание недиссоциированной кислоты становится ощутимым, увеличивается доля воды, образовавшейся в органической фазе по второму
механизму - реакции этерификации, и общее содержание воды в экстрактах увеличивается для всех спиртов по сравнению с менее концентрированными растворами Н3РО4 (табл. 2).
Таблица 2
Экстракция фосфорной кислоты алифатическими спиртами
СН3Р04исх, Н3РО4
моль/л СшОо.ф. СН3Р04о.ф. Б
н-пентанол
3.07 3.83 0.34 0.11
6.04 4.06 1.30 0.24
8.23 8.27 2.62 0.36
11.24 10.95 5.49 0.58
11.82 11.69 5.74 0.59
н-октанол
3.13 0.47 0.13 0.04
6.39 1.30 0.62 0.10
8.71 2.69 1.45 0.18
11.47 3.38 3.17 0.31
13.32 3.76 4.67 0.40
изо-октанол
3.13 0.34 0.10 0.03
6.39 1.20 0.42 0.07
8.71 2.13 0.90 0.11
11.47 2.67 2.03 0.19
14.64 2.72 4.69 0.37
н-деканол
3.13 0.41 0.12 0.04
6.39 0.64 0.49 0.08
8.71 1.34 1.30 0.16
11.47 2.83 3.17 0.27
12.85 3.45 3.39 0.31
V, см-
Рис. 6. ИК-спектры отмытых спиртов: 1 - н-октанол; 2 - изо-октанол; 3 - н-деканол
Коэффициенты распределения ощутимо выше при экстракции H3PO4 из более концентрированных растворов кислоты. Отметим, что по данным СН20в органической фазе и DH3P04 прослеживается влияние длины цепи и строения углеводородного радикала спирта на экстракцию H3P04. Для н-пентанола и те, и другие значения выше, чем для изо-октанола, что объясняется стерическими затруднениями при подходе иона H+ к OH-группам в разветвленных радикалах. Сравнение CH20 и DH3P04 для н-пентанола и н-деканола также свидетельствует о влиянии длины цепи углеводородного радикала на экстракцию H3P04: чем больше длина цепи, тем хуже идет процесс экстракции.
Большое значение в экстракционных технологиях имеет вопрос регенерации экстрагента. Проведенные эксперименты показали, что трехкратная промывка экстрактов водой при соотношения Уо:Ув=1:3 приводит к полной реэкстракции кислоты из органической фазы и регенерации алифатических спиртов с возможностью их повторного использования (рис. 6).
ЛИТЕРАТУРА
1. Состояние и перспективы развития производства ортофосфорной кислоты за рубежом / А.В. Гоиневич [и др.] // Бюл. «Мир серы, азота, фосфора и калия». 2001. №6. С. 7-13. 2. Очистка ЭФК из апатитового концентрата экстракцией три-н-бутилфосфатом / А.В. Гриневич [и др.] // Хим. пром-сть. 1986. №7. С. 405-407. 3. Очистка фосфорной кислоты трибутилфосфатом / В.М. Лембриков [и др.] // Хим. технология. 2004. №8. С. 4-8. 4. Свойства экстракционной системы фосфорная кислота из хибинского апатита - три-н-бутилфосфат / В.М. Лембриков [и др.] // Ж. неорг. химии. 2006. Т. 79, вып. 2. С. 198-202. 5.Экстракция фосфорной, серной и фтороводородной кислот из бинарных и тройных смесей изомерами октанола / Е.К. Копкова [и др.] // Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН. Апатиты, 2009. 22 с. - Рус. Деп. в ВИНИТИ 01.07.09, № 424-В2009. 6. Физико-химические свойства экстрактов и взаимная растворимость фаз в экстракционной системе алифатические спирты РОН(Р=С5-Сю)-минеральная кислота (HCl, H2SO4, H3PO4) / Е.А. Щелокова [и др.] // СПб, 3-6 июня 2013 года. Ч. I. Апатиты. Изд. КНЦ РАН, 2013, 246 с. С.279-282. 7. Высокомолекулярные алифатические спирты- перспективные экстрагенты для выделения и глубокой очистки экстракционной фосфорной кислоты / Е.А. Щелокова [и др.] // Материалы научнопрактической конференции «Наука и образование - 2007» Научно-практические проблемы химии и технологии комплексного использования минерального сырья Кольского п-ова, Апатиты, 8-10 апреля 2007 г. Апатиты: Изд. КНЦ РАН, 2007. С. 1-6. 8.Экстракция минеральных кислот одноатомными высокомолекулярными
алифатическими спиртами и перспективы ее практического использования / Е.К. Копкова [и др.] // «Химическая технология»: сборник тезисов докладов Международной конференции по химической технологии ХТ 07. Т.3 / под ред. А.А. Вошкина, А.И. Холькина. М.: ЛЕНАНД, 2007. С. 150-152. 9.Золотов Ю.А. Экстракция галогенидных комплексов металлов / Ю.А. Золотов, Б.З. Иоффа, Л.К. Чучалин. М.: Наука, 1973. 378 с. 10.Николотова З.И. Экстракция нейтральными экстрагентами. Справочник по экстракции / З.И. Николотова, Н.А. Карташова. М.: Атомиздат, 1976. 245 с. 11.Вайсберг А. Органические растворители / А. Вайсберг, Э. Проскауэр, Дж. Риддин. М.: Иностр. лит-ра, 1958. 520 с. 12.Казицына Л.А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР- спектроскопии в органической химии / Л.А. Казицына, Н.Б. Куплетская. М.: Изд-во «Высшая школа», 1966 263 с. 13. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во Иностр. лит-ры, 1963. 590 с. 14. Атлас инфракрасных спектров фосфатов. Ортофосфаты. М.: Изд-во «Наука», 1981. 247 с. 15.Золотов Ю.А. Гидратация и сольватация экстрагирующихся кислот и солей // Успехи химии. 1963. Т. 32, № 2. С. 220-238. 16. О гидратации и сольватации сильных кислот / Серякова И.В. [и др.] // Ж. неорган. химии. 1963. Т. 8, № 2. С. 474-480. 17.,Даймонд Р.М. Экстракция неорганических соединений / Р.М. Даймонд, Г.Д. Так. М.: Госхимиздат, 1963. 88 с. 18.Магоиэ Y.Ion exchange and solvent extraction of metal complexes. London: Wiley- Interscience / Y. Магеиэ, A.S. Kertes. 1969. 1037 с. 19.ЛурьеЮ.Ю.Справочникпоаналитическойхимии. М.: Изд-во «Химия», 1967. 390 с.
Сведения об авторах:
Кадырова Галиябану Измаиловна - к.х.н., старший научный сотрудник; e-mail: [email protected]
Копкова Елена Константиновна - к.т.н., старший научный сотрудник e-mail : [email protected]
Щелокова Елена Анатольевна - младший научный сотрудник; e-mail:[email protected] Громов Петр Борисович - к.т.н., зав. лабораторией, зам. директора по научной работе; e-mail : [email protected]
