РОЛЬ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ИОНОВ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ НАНОКРИСТАЛЛОВ ВО ФТОРОСОДЕРЖАЩИХ СИЛИКАТНЫХ СТЕКЛАХ Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 541.135

Е.В. Колобкова1

Введение

Новые оптические материалы с особыми свойствами, перспективные при получении оптических усилителей, ап-конверсных волокон и твердотельных лазеров для использования в телекоммуникационных системах, стали приоритетным направлением [1-11] в современном оптическом материаловедении. Очевидно, что для создания подобных устройств оптимальны материалы, для которых характерен низкочастотный фононный спектр и низкое содержание групп ОН, т.к. это позволяет уменьшить потери за счет процесса безызлучательной релаксации возбуждения. Долгое время считалось, что только фторидные материалы (фто-ридные стекла и кристаллы) оптимальны для решения указанной проблемы. Однако со времени синтеза в 1993 г. нового поколения стеклокристаллических материалов (оптических ситаллов) [1], открылись новые перспективы, а именно: оказалось возможным создание оксифторидных наностекло-керамик. Занимая промежуточное положение между кристаллическими материалами и стеклами, они объединяют в себе лучшие свойства кристаллов (высокая механическая и термическая прочность) и стекол (возможность прессования и формования, возможность вытяжки оптического волокна и проведение ионного обмена для создания волноводных структур). Если активатор (например, эрбий, неодим и т.д.) входит в кристаллическую фазу, то спектрально-люминесцентные и лазерные характеристики стеклокерамики близки к характеристикам лазерных кристаллов-аналогов. Стеклокерамики - это гетерофазные структуры, которые формируются при отжиге стекла за счет роста кристаллической фазы в стеклообразной матрице. Одним из основных недостатков таких материалов является высокое светорассеяние на границе кристаллической фазы и стеклофазы. Поэтому ключевым направлением при разработке оптических стеклокристаллических материалов является уменьшение светорассеяния за счет роста наноразмерных кристаллов в матрице стекла.

РОЛЬ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ИОНОВ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ НАНОКРИСТАЛЛОВ ВО ФТОРОСОДЕРЖАЩИХ СИЛИКАТНЫХ СТЕКЛАХ

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26

Показана возможность управления кинетикой фазового распада с помощью введения в матрицу свинцовофторосиликатных стекол индуцирующих фазовый распад ионов редкоземельных элементов. Синтезирована прозрачная наностеклокерамика, активированная ионами европия и эрбия. Показано, что термообработка свинцовофторосили-катного стекла приводит к образованию наноразмерной (16-40 нм) кристаллической фазы. На основании рентгенофазового анализа и измерения спектрально-люминесцентных характеристик установлено, что в процессе термообработки редкоземельные ионы формируют кристаллическую фазу РЬЕг(Еи)р2+х.

Ключевые слова: низкофонный нанокристалл, люминесценция, редко-земельный ион-активатор, наностеклокерамика.

Сегодня для создания лазеров, усилителей и конвертеров света представляют большой интерес прозрачные фто-росодержащие нано-стеклокерамики, активированные редкоземельными ионами (Ег, Ей, Тт, Рг) [1-10]. Бескислородное окружение редкоземельного иона уменьшает вероятность безызлучательной релаксации возбуждения. Это приводит к увеличению квантового выхода люминесценции по сравнению с кислородным окружением. Так, например, в [3] показана возможность роста нанокристаллов фторида свинца (Р-РЬР2), активированных эрбием, в матрице германо-ок-сифторидного и теллур-оксифторидного стекол, а также и исследованы спектрально-люминесцентные свойства таких наностеклокерамик в широком спектральном диапазоне (400 -1600 нм). В [5-10] исследованы спектрально-люминесцентные свойства прозрачных свинцово-фторидных наностеклокерамик, активированных эрбием, полученных на основе оксидных свинцовофторосиликатных стекол, в видимом диапазоне.

Данная работа посвящена изучению влияния иона-активатора на спектрально-люминесцентные и некоторые физико-химические свойства оксифторидных силикатных стекол системы БЮ2-А120з-(А1Рз)-СЙр2-РЬр2-гпр2, активированных ионами европия и эрбия, происходящему при вариации условий синтеза, а также в процессе их вторичной термообработки.

Объект исследования и методика эксперимента

В работе синтезированы и исследованы образцы стеклокерамики свинцовофторосиликатной системы 0,30-5Ю2-0Д8РЬР2-0,75А120з-0,057пР2-0,29СИР2-0,03ЦпРэ, активированной различными концентрациями Еир3 или Егр3. (1 мол. %, 1,5 мол. % и 3,0 мол. %). Для синтеза стекол указанной системы применялись материалы, марки "ОСЧ" и "ХЧ". Синтез проводился в течение 30 минут при температуре 1050 °С в корундовых тиглях. При синтезе были предприняты специальные меры защиты от улета фторидных соеди-

1 Колобкова Елена Вячеславовна, д-р хим. наук, проф. каф. технологии стекла и общей технологии силикатов, e-mail: [email protected] Дата поступления - 28 апреля 2008 года

нений. Синтез в корунде обеспечивал получение бесцветных прозрачных стекол с высоким уровнем пропускания в видимой области. Стекломасса вырабатывалась на холодную стеклоуглеродную форму, полученные образцы отжигались при температурах на 30 оС ниже Тд (первичная термообработка).

Характеристические температуры были определены на основании данных дифференциального термического анализа (ДТА). Измерения ДТА проводили на дериватографе типа РАиИК-1500 фирмы "МОИ" (Венгрия). Результаты приведены на рисунке 1. Температура стеклования составила Тд=390-400 оС. Температура вторичной термообработки (Т=475 оС) была выбрана в начале первого пика кристаллизации, который соответствовал выделению первой кристаллической фазы.

Образование нанокристаллов фторида свинца и переход ионов эрбия в кристаллическую фазу достигалось с помощью вторичной термообработки стекла. Главная задача такой обработки - создать относительно большую объемную долю наноразмерных кристаллов. Температура вторичной термообработки составляла 475 оС и время от 10 минут до 10 часов. Для определения состава и размеров кристаллической фазы проводился рентгенофазовый анализ образцов. Си ка дифрактограммы были получены с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-3 при сканировании 20= (10° - 60°) с шагом 0.05' и сбором сигнала в течение 10 сек при каждом шаге. Общий вид ренге-новских дифрактограмм, представленный на рисунке 2, позволяет сделать заключение о выделении кристаллической фазы кубической модификации. 111

200 220

VJ

311

29

Рисунок 2. Рентгеновская дифрактограмма стеклокерамики, активированной ионами европия (3 мол.%)

Спектры люминесценции измерялись для исходных образцов и образцов стекол, подвергнутых изотермической обработке в течение нескольких времен. Спектры люминесценции измерялись на спектрофотометре МДР-23 модифицированном шаговым двигателем и системой счета фотонов. Возбуждение осуществлялось модулированным излучением неодимового лазера (Х=532 нм) (модель Millennia-Xs, фирмы Spectra Physics) и линией излучения 488 нм аргонового лазера ILA-120. Для регистрации спектров люминесценции использовался двойной монохроматор Jobin-Yvon U-1000. Размеры образцов составляли ^10x10 мм2 и толщина мм. Спектры люминесценции исходных стекол и стеклокерамик, активированных ионами Er3+ и Еи3+ представлены на рисунках 3, 4.

Рисунок 1. Данные ДТА для стекол с 3 мол. % ЕгРЗ (а,б) и ЕиРЗ (в). Измерения проведены/ после выдержке стекла при Т=475оСв течение 2 часов (б)

Рисунок 3. - Спектры! люминесценции стекла, активированного 3 мол. % ЕиРз, исходного и подвергнутого изотермическому отжигу (Т=450 оС)

Так, при 2 часовой термообработке размер кристаллов составлял ~1б нм, а при 10 часовой ~ 40 нм.

Рисунок 4. Спектры люминесценции стекла,

активированного 3 мол. % Ер исходного (сплошная линия) и подвергнутого изотермическому отжигу (пунктир) (Т=475 оС)

Результаты и обсуждение

На первом этапе исследований была определена роль эрбия в формировании кристаллической фазы. Было установлено, что термообработка при температурах 450-475оС исходного стекла, в котором вместо Ы3+ присутствует У3+ и не содержатся ионы эрбия (или европия), не приводит к образованию кристаллической фазы.

Введение эрбия (или европия) качественно меняет характер кристаллизации стекла. В этом случае, ионы эрбия выполняют роль центров нуклеации. Рентгено-фазовый анализ образцов после вторичной термообработки позволил сделать заключение, что кристаллическая фаза представляет собой соединение состава РЬ1-хЕгхр2+х кубической модификации, причем для всех концентраций Егр3 размер элементарной ячейки нанокристаллов одинаков и составляет 5,75 А. Таким образом, в результате вторичной термообработки стекла формируется одна и та же кристаллическая фаза, которая не зависит от концентрации активатора. Сопоставление с модельной системой [3] свидетельствует о высокой концентрации иона активатора в нанокристалле (рисунок 5) - х>25 мол. %. В случае активации ионами европия элементарная ячейка составила 5,85 А, что соответствует х~20

Рисунок 5. Зависимость постоянной решетки кристалла РЬ1-хЕгр2+х (а) от концентрации Ег3+ (х)

Размер нанокристаллов зависит от температуры и времени термообработки. На рисунке 6 показана зависимость размера нанокристаллов от времени термообработки, построенная по данным рентгенофазового анализа. Эта зависимость построена для концентрации 1.5 мол. % Егр3. Увеличение времени термообработки ведет к увеличению размеров нанокристаллов.

2 4 6 8

время термообработки, часы

Рисунок 6. Зависимость размера нанокристалла от времени термообработки

Изменение спектров люминесценции ионов европия при изотермическом отжиге стекол (450 °С) в зависимости от времени термообработки представлено на рисунке 3. Ион европия традиционно используется в качестве иона-зонда для интерпретации вариации его окружения как в кристаллах [12], так и в стеклах [13], т.к. его переходы имеют сильную и теоретически обоснованную зависимость от поля лигандов. Анализ проводился на основании изменения трех полос в спектре трехвалентного европия, соответствующих переходам с уровня ^ на 7р0 (сверхчувствительный), 7р1 (магнитодипольный) и 7р2 ( электродипольный).

Для исходного стекла характерен спектр, в котором самой интенсивной является полоса, соответствующая вырожденному 500-7р2 переходу. Вторым по интенсивности является переход 500-7р1, который представляет триплет, что позволяет говорить о том, что Еи3+ находится в окружении с низкой симметрией, которое характерно для фторидных стеклообразных сред. Термообработка в течение 30 минут приводит к некоторому уменьшению интенсивности перехода 5й0-7р2 (620 нм) по сравнению с 500-7р1 (590 нм). Радикальные изменения происходят в спектре люминесценции при 60 минутах выдержки. Вместо триплета 5й0-7р1 появляется дублет с максимумами 16875 и 17150 см1, что может свидетельствовать об увеличении симметрии окружения РЗИ и о преимущественном переходе европия в кристаллическую структуру [7]. Увеличение времени выдержки до 90 минут ведет к еще большему изменению спектра люминесценции иона европия, что говорит о полном переходе РЗИ в нанокристалл. Анализ поведения полосы "сверхчувствительного" перехода подтверждает ранее сделанные предположения. Практическое отсутствие частотного сдвига в процессе формирования стеклокерами-ческого материала свидетельствует в пользу предположения о том, что ион европия имеет исключительно фторидное окружение. Полуширина перехода 500-7Ро отражает степень неоднородности окружения по ансамблю ионов-активаторов и, тот факт, что при 90 минутах термообработки наблюдается ее уменьшение почти в 2 раза, по сравнению с исходным значением, свидетельствует о практически полном переходе европия из стекла в кристаллическую фазу. Изменение соотношения характеристических полос также указывает на радикальную перестройку окружения иона европия с увеличением его симметрии.

Анализ спектров люминесценции ионов эрбия в видимой области спектра позволяет наблюдать изме-

нения цвета свечения, происходящее при длительной термообработке стекла. Если для исходного стекла характерно слабое зеленое свечение (4S3/2 - 4Iis/2), то после б часов термообработки образец начинает светиться ярким красным цветом (4F9/2 - 4W). Этот факт однозначно указывает на изменение правил запрета для переходов, что связано с изменением симметрии поля лигандов, а именно с преимущественным вхождением ионов эрбия в кристаллическую фазу.

Таким образом, данные полученные при анализе спектров люминесценции, и результаты рентгеновской дифракции позволяют воссоздать целостную картину формирования стеклокристаллических материалов (оптических ситаллов). Термообработка свин-цовофторосиликатного стекла приводит к образованию наноразмерной (1б-40 нм) кристаллической фазы. На основании рентгенофазового анализа и изменения спектрально-люминесцентных характеристик установлено, что в процессе термообработки редкоземельные ионы постепенно переходят из стеклообразной матрицы в нанокристаллы кубической модификации (типа PbF2) и формируют кристаллическую фазу PbEr(Eu)xF2+x, причем х составляет более 0,2 и не зависит от концентрации вводимого Е^или EUF3.

Литература

1. Wang Y,H., Ohsaki J. New transparent vitroceramics cjljred with Er3+ and Yb3+ for efficient frequency up-conversion. // J. Physics letters. 1993. Vol. 63. N 24. P. 3268-3270.

2. Kukkonen L.L., Reaney IM.Nucleation and crystallization of transparent, erbium III-doped, oxyfluoride glass-ceramics. // J. of Non-Cryst. Solids. 2001. Vol. 290 P. 25-31.

3. Mortier M., Goldner P. Erbium doped glass-ceramics: concentration effect on crystal structure and energy transfer between active ions. // J. of Alloys and Compounds. 2001. Vol. 323-324. P. 245-249.

4. Braglia M., Bruschi C., Dai G. Glass-ceramics for optical amplifier: rheological, thermal, and optical properties. // J. of Non-Crystal. Sol. 1999. Vol. 256&257 P. 170-175.

5. Tick P.A., Borelli N.F. Cornelius L.K. Transparent glass ceramics for 1300 nm amplifier applications // Appl. physics letters. 1995. Vol. 78. N. 11. P. 6367-6374.

6. Goutaland F., Jander P., Brocklesby W.S. Crystallization effect on rare earth dopants in oxyfluoride glass ceramics. // Optical Materials. 2003. Vol. 22. P. 383-390.

7. Bueno L. A, Melnikov P., Messaddeq Y. Er3+ and Er3+ containing transparent glass ceramics in the system PbGeO3-PbF2-CdF2. // J. of Non-Crystal. Sol. 1999. Vol. 247. P. 87-91.

8. Chiodini N, Paleari A., Brambilla G, Taylor E.R. Erbium doped nanostructured tin-silicate glass-ceramic composites. // Appl. physics let. 2002. Vol. 80. N 23. P. 345-350.

9. Beggiora M., Reanney I.M., Seddon A.B. Phase evolution. in oxy-fluoride glass ceramics. // J. of Non-Crystal. Sol. 2003. Vol. 326&327. P. 476-493.

10. Tick P.A., Borelli N.F., Reanney I.M. The relationship between structure and transparency in glass-ceramic materials. // Opt. Mat. 2000.Vol. 15. N-1. P. 81-91.

11. Kukkonen L.L., Reaney I.M. Nucleation and crystallization behavior of transparent, erbium III-doped, oxyfluoride glass-ceramics for active Photonic devices. // Phys. Chem. Glasses. 2001. Vol. 42. N 3. P. 265-273.

12. Гайдук М.И., Золин В.Ф., Гайгерова Л.С. Спектры люминесценции европия. М.: Наука, 1974. 194 с.

13. Жмырева И.А., Колобков В.П., Лунтер С.Г., Морозова И.Н., Федоров Ю.К., Чиковский А.Н. Влияние катиона-модификатора на спектроскопические и люминесцентные свойства активированных метафосфатных стекол. // Физ. и Хим. стекла. 1987. Т. 13. № 6. С. 875-882.