CC BY
42
ЛАЗЕРНЫЕ СВИНЦОВО-ФТОРИДНЫЕ НАНОСТЕКЛОКЕРАМИКИ, АКТИВИРОВАННЫЕ ИОНАМИ
ЭРБИЯ К.С. Москалева, А.В. Клементьева Научный руководитель - В.А. Асеев (НИИ нанофотоники и оптоинформатики)
Исследована свинцово-фторидная наностеклокерамика, активированная ионами эрбия. В ходе работы показано изменение спектров люминесценции и поглощения с изменением времени термообработки. Произведена оценка интенсивности люминесценции основного лазерного перехода, показана зависимость интенсивности люминесценции от концентрации ионов эрбия и времени термообработки.
Введение
Стеклокерамика - это материал, в котором, наряду с кристаллической фазой, присутствует и стеклофаза, т.е. это стекло, в объеме которого расположены кристаллы. Обычно стеклокерамику получают при помощи термообработки стекла, в которое изначально введены вещества, из которых состоит кристаллическая фаза. При помощи термообработки можно варьировать как объемную долю кристаллической фазы, так и размер кристаллов. Для того чтобы снизить собственные потери, возникающие из-за рассеяния света, размеры кристаллов должны быть меньше длины волны, т.е. размер кристаллов ~50-200 нм.
Стеклокерамики имеют более высокие механические и термические характеристики по сравнению со стеклами. В то же время стеклокерамические материалы позволяют использовать технологию вытяжки оптического волокна, что невозможно для кристаллов [1].
Рис. 1. Фотография внутренней структуры стеклокерамики, сделанная с помощью ТЕМ
Таким образом, прозрачную стеклокерамику, состоящую из стеклянной матрицы и включенных в нее наноразмерных кристаллических частиц (рис. 1), можно рассматривать как материал, который объединяет в себе положительные свойства двух сред -стекла и кристалла [2, 3]. Практическое применение таких материалов может быть очень полезно. Стекло прекрасно поддается формообразованию - легко подвергается прессовке, вытягиванию в волокно, может использоваться для изготовления изделий любых форм и размеров. Одновременно с этим материал обладает и свойствами кристаллов: высокими спектрально-люминесцентными и генерационными характеристиками, а также большой механической и термической прочностью. Кроме того, стеклокристаллические материалы отличаются влаго- и газонепроницаемостью, высокими тепло- и электроизоляционными свойствами.
Прозрачная стеклокерамика на основе нанокристаллов Р-РЬБг [4, 5], СаБ2 [4, 6, 7], БаБг [12], ЬаБз [13], содержащая редкоземельные ионы, может использоваться для изготовления лазеров и волоконных волноводов, работающих в ближней ИК-области. К достоинствам стеклокерамики относится то, что за счет бескислородного окружения ионов-активаторов она имеет широкий спектр люминесценции на 1,5 мкм (рис. 2).
ф
г 1,0 и
0
s"
1 0,8
х
ф =г
и ф
1 0,6
2 ц
¡£ 0,4 о
0 s ш
5 0,2 к;
î
1 0,0
1400 1450 1500 1550 1600 1650 1700 Длина волны,нм
Рис. 2. Сравнение спектров люминесценции силикатного стекла и стеклокерамики,
активированных ионами эрбия
Описание эксперимента
В работе синтезированы и исследованы образцы стеклокерамики свинцово-фторосиликатной системы 30SiO2-18PbF2-15Al2O3-5ZnF2-29CdF2-3YF3, активированной ErF3. Концентрация ErF3 составляла 0,5 мол%, 1,0 мол% и 2,0 мол%. В таких системах при термообработке выделяется кристаллическая фаза, которая представляет собой фторид свинца P-PbF2. В качестве центров нуклеации для кубической P-PbF2 фазы выступают соединения ErF3, и, следовательно, ионы эрбия должны входить в кристаллическую фазу, образуя твердый раствор Pb1.xErxF2+x [5].
Для синтеза стекол указанной системы применялись материалы марки «ОСЧ». Синтез проводился в течение 30 мин при температуре 1050°С в корундовых тиглях. При синтезе были предприняты специальные меры защиты от улетучивания фторид-ных соединений. Данная технология обеспечивает получение бесцветных прозрачных стекол с высоким уровнем пропускания в видимой области. Стекломасса вырабатывалась на холодную стеклоуглеродную форму и отжигались при температуре на 30°С ниже, чем при первичной термообработке.
Термообработка исходных стеклянных образцов проводилась при температуре 500°С в течение 4-16 часов.
В ходе работы исследовалось влияние термообработки на спектрально-люминесцентные свойства стеклокерамики, активированной ионами эрбия. Через каждые 4 часа термообработки производились измерения спектров поглощения на спектрофотометре Varian Cary 500 в диапазоне длин волн 300-1700 нм с шагом 0,1 нм.
Кроме того, изучалось изменение спектров люминесценции образцов в диапазоне 1400-1700 нм. Люминесценция возбуждалась модулированным излучением неодимового лазера (À=980 нм) (модель LDD-10), сфокусированным далее на входных
щелях монохроматора (модель Acton-300, Acton Research Corporation) и приемника InGaAs (модель ID-441, Acton Research Corporation) в диапазоне 1400-1700 нм. Сигналы от приемника усиливались и обрабатывались при помощи цифрового синхронного усилителя (модель SR850 фирмы «Stanford Research Systems») (рис. 3).
Для оценки интенсивности люминесценции на длине волны 1,5 мкм вместо приемника (7) использовался калиброванный по мощности приемник Newport 818-IR.
Рис. 3. Схема установки: (1) - лазер (980 нм), (2) - модулятор, (3) - образец,
(4) - линза, (5) - спектральный фильтр, (6) - монохроматор, (7) - приемник, (8) - синхронизируемый усилитель, (9) - компьютер
Результаты и обсуждение
Рентгенофазовый анализ образцов после вторичной термообработки показал, что кристаллическая фаза представляет собой соединение состава РЬьхЕгхБг+х. Рентгенофазовый анализ также показал, что для всех отмеченных концентраций ЕгБ3 размер элементарной ячейки кристаллов одинаков и составляет 5,75 А. Таким образом, в результате вторичной термообработки стекла вырастает одна и та же кристаллическая фаза, которая не зависит от концентрации активатора. Размеры прорастающих кристаллов составляли от 35 до 44 нм.
На рис. 4 показаны спектры оптических потерь, измеренные в диапазоне 350-1600 нм для трех образцов - исходного стекла и двух наностеклокерамик, прошедших вторичную термообработку при температуре 500°С в течение 8 и 16 часов. Видно, что в результате термообработки оптическая плотность возрастает в коротковолновой области спектра, что вызвано рассеянием на границе нанокристаллической фазы и стеклофазы, и практически не изменяется в ИК-диапазоне.
Рассмотрим полосу поглощения, соответствующую основному лазерному переходу 4115/2 ^ 4113/2 иона эрбия в диапазоне 1400-1700 нм. На рис. 5 показаны два контура поглощения - для исходного стекла и наностеклокерамики, подвергнутой вторичной термообработке в течение 16 часов. Все спектры нормированы по площади. Из рисунка видно, что происходит сужение спектров и появление дополнительных штарковских полос (выделено пунктиром), характерное для кристаллической структуры, что свидетельствует об изменении окружения эрбия при его переходе из стекловидной фазы в кристаллическую.
На рис. 6 приведены спектры люминесценции для трех образцов - необработанного, обработанного в течение 4 часов и в течение 12 часов при температуре 500°С. Видно, что после четырех часов термообработки происходит уширение спектра с 54,2 нм до 67,8 нм. Это может быть связано с наложением спектров люминесценции ионов эрбия, находящихся в кристаллической и в стекловидной фазе. При увеличении времени
термообработки спектр сужается и появляется характерная для кристаллических спектров штарковская структура.
100 -
80
к
! 60 о
т
9 20
400 500 600 700 800 900 100011001200130014001500160017001800 Длина волны, нм
Рис. 4. Спектры поглощения ионов эрбия (концентрации ионов в образце - 2 %мол) в диапазоне от 350 до 1800 нм (необработанный образец - кривая 1, обработанный образец 8 часов - кривая 2, обработанный образец 16 часов - 3)
ш 40
0
х ш 3"
о
Е
о г.
Е а:
& 3-
1400 1425 1460 1475 1500 1525 1550 1575 1600 1625 1350 1675 1700
Дли на волн,нм
Рис. 5. Спектр поглощения ионов эрбия (концентрации ионов в образце - 2 %мол) для перехода 4113/2 ^ 4115/2 (необработанный образец - кривая 1, обработанный образец
16 часов - кривая 2)
Длина волны, нм
Рис. 6. Спектры люминесценции ионов эрбия (концентрации ионов в образце -2 %мол) в диапазоне от 1400 до 1700 нм (необработанный образец - кривая 1, обработанный образец 4 часа - кривая 2, обработанный образец 12 часов - 3
На рис. 7 показаны нормированные по максимуму спектры люминесценции образцов с разной концентрацией эрбия, подвергнутых одинаковой термообработке (4 часа). Образец с наименьшей концентрацией (0,5 %мол) имеет наиболее выраженную штарковскую структуру в спектре люминесценции, характерную для спектров кристаллов. В спектре люминесценции для образца с высокой концентрацией (2 %мол) штар-ковская структура практически не просматривается, и спектр похож на спектр стекла.
Длина волны, нм
Рис. 7. Спектры люминесценции образцов с разной концентрацией эрбия (0,5 %мол - кривая 1, 1 %мол - кривая 2, 2 %мол - кривая 3), подвергнутых одинаковой термообработке (4 часа)
В ходе работы была измерена кинетика затухания люминесценции для основного лазерного перехода 411з/2 ^ 4115/2 (рис. 8). Термообработка приводит к снижению време-
ни жизни люминесценции образцов. Это объясняется тем, что во фторидном окружении время жизни снижено по сравнению с кислородным.
Время термообработки, часы Рис. 8. Кинетика затухания люминесценции для образцов с различными (0,5 %мол -кривая 1, 1 %мол - кривая 2, 2 %мол - кривая 3) концентрациями для перехода 411з/2 — 4>15/2
Оценка интенсивности люминесценции перехода 4113/2 ^ 4115/2 также показала, что в образцах с большей концентрацией эрбия (1 и 2 %мол) интенсивность люминесценции падает в процессе термообработки (рис. 9). При этом в образце с наименьшей концентрацией (0,5 %мол) интенсивность возрастает с увеличением времени термообработки по мере вхождения ионов эрбия в кристаллическую фазу.
.0 I-
о о
X
ш ^
о
X
ф
IX
к го
X .0 с; ф
I-^
о о
X I-
о
2,42,22,01,81,61,41,21,00,80,60,40,20,0-
Т-■-Г
—I-1-г-
Т-■-1-■-г
-I-1-г-
1-■-г
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 время,часы
Рис. 9. Интенсивность люминесценции при переходе 113/2 —► 115/2 для образцов с различными концентрациями (0,5 %мол - кривая 1, 1 %мол - кривая 2,
2 %мол - кривая 3)
Заключение
В работе исследовано изменение спектров поглощения и люминесценции нанос-теклокерамики, активированной ионами эрбия, в результате термообработки (увеличения размера и объемной доли кристаллической фазы). На основании исследования спектрально-люминесцентных свойств и рентгенофазового анализа установлено, что ионы эрбия входят в кристаллическую фазу, и сделаны выводы о перспективности использования разработанной стеклокерамики для создания лазеров и волоконных усилителей света на 1,5 мкм.
Литература
1. Daqin Chen, Yuansheng Wang, Yunlong Yu, En Ma, Feng Bao, Zhongjian Hu, Yau Cheng. Influences of Er3+ content on structure and upconversion emission of oxyfluoride glass ceramics containing CaF2 nanocrystals // Materials Chemistry and Physics. - 2006. -№95. - Р.264-269.
2. S. Tanabe, K. Hirao, Т. Soga. Upconversion fluorescences of TeO2- and Ga2O3-based oxide glasses containing Er3+ // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1990. - №122. - Р.79-82.
3. M. Tsuda, K. Soga, H. Inoue, S. Inoue, A. Makishima. Upconversion mechanism in Er3+-doped fluorozirconate glasses under 800 nm excitation // Journal of Applied Physics. -1999. - №85. - Р. 29-37.
4. Z. Pan, A. Ueda, M. Haes, R. Mu, S.H. Morgan. Studies of Er3+-doped germanate-oxyfluoride and tellurium-germanate-oxyfluoride transparent glass-ceramics // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2006. - №352. - Р .801-806.
5. G. Dantella, M. Mortier, G.Patriarche, D.Vivien. Er3+-doped PbF2: Comparison between nanocrystals in glass-ceramics and bulk single crystals // Journal of Solid State Chemistry. - 2006. - №179. - Р. 1995-2003.
6. V.K. Tikhomirov, V.D. Rodrigues, J. Mendes-Ramos, P. Nunez, A.B. Seddon. Comparative spectroscopy of (ErF3)(PbF2) alloys and Er3+-doped oxyfluoride glass-ceramics // Optical Materials. - 2004. - №27. - Р. 543-547.
7. Xvsheng Qiao, Xianping Fan, Jin Wang, Minquan Wang. Luminescence behavior of Er3+-ions in glass-ceramics containing CaF2 nanocrystals // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2005. - №351. - Р. 357-363.
8. Daqin Chen, Yuansheng Wang, Yunlong Yu, En Ma. Improvement of Er3+-emissions in oxyfluoride glass ceramic nano-composite by thermal treatment // Journal of Solid State Chemistry. - 2006. - №179. - Р. 1445-1452.
9. Yuki Kishi, Setsuhisa Tanaba. Infrared-to-visible upconversion of rare-earth doped glass ceramics containing CaF2 crystals // Journal of Alloys and Compounds. - 2006. - №4. -Р. 842-844.
10. Zhongjian Hu, Yuansheng Wang. Crystallization and spectroscopic properties investigations of Er3+-doped transparent glass ceramics containing CaF2 // Material Research Bulletin. - 2006. - №41. - Р. 217-224.
11. P.A. Tick, N.F. Borelli, L.K. Cornelius, M.A. Newhouse. Transparent glass ceramics for 1300 nm amplifier applications // Journal of Applied Physics. - 1995. - №78 (11). -Р. 6367-6374.
12. M.J. Dejneka. Transparent Oxyfluoride Glass Ceramics // Materials Research Bulletin. -1998. - №33 (11). - Р. 1657-1662.
13. Zhongjian Hu, Yuansheng Wang, Feng Bao, Wenqin Luo. Crystallization behavior and microstructure investigations on LaF3 containing oxyfluoride glass ceramics // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2005. - №351. - Р. 722-728.
