ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ АКТИВИРОВАННЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ В СТЕКЛАХ СИСТЕМЫ (0,85-Х-У)(MGCABASRAL2F14) -0,05 ВА(РО3)2 - ХPBF2 -УERF3 Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 62600

Е.В. Колобкова1, П.А. Бурдаев2

Введение

Прозрачные стеклокерамики - материалы, обладающие уникальными оптическими и механическими характеристиками - перспективны в различных областях науки и техники. Оксидная стеклокерамика на основе стекол алюмосиликатной системы с кристаллами кварца уже зарекомендовала себя, как незаменимый конструкционный материал при создании зеркала большого телескопа, жидкокристаллических дисплеев (ЫЕОСЕВДМ), солнечных батарей и фотонных приборов.

Начало исследований оксифторидной стеклокерамики датируется 1975 годом, когда были сделаны первые шаги по созданию апконверсных материалов [1]. Занимая промежуточное положение между кристаллическими материалами и стеклами, такие стеклокерамики объединяют в себе оптимальные оптические параметры низкофононых фторидных кристаллов и высокие механические и химические свойства стекол. Наиболее изучаемыми оптическими материалами являются стеклокристаллические композиции, активированные редкоземельными ионами на основе фторосо-держащих силикатных, германатных и теллуритных стекол. Очевидны перспективы подобных стеклокера-мических материалов в телекоммуникационных системах для создания оптических усилителей, апконверси-онных волокон и твердотельных лазеров, а также в качестве медицинских сенсоров.

Известно, что введение даже невысоких концентраций фтора в стекла силикатных и германатных систем приводит к спонтанной кристаллизации при охлаждении расплава и невозможности получения прозрачного стекла. Однако был найден ряд составов, для которых при некотором увеличении скорости охлаждения расплава возможно получение абсолютно прозрачных стеклообразных материалов без признаков

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ АКТИВИРОВАННЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ В СТЕКЛАХ СИСТЕМЫ (0,85-х-у)(МдСаБа5гА12р14) -0,05 Ва(РОз)2 - хРЬР2 -уЕгРэ

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26

В работе исследовались оксифторидные стекла системы 5 мол. % ме-тафосфата бария - 95 мол. % МдРЬСа(Ва)$гА12Г14 и стеклокерамиче-ские материалы на их основе. Показано, что в процессе термообработки стекол происходит образование наноразмерной кристаллической фазы. На основании рентгенофазового анализа и измерения спектрально-люминесцентных характеристик установлено, что в процессе, индуцированного ионами редкоземельных элементов фазового распада фторофосфатных стекол, редкоземельные ионы постепенно переходят из стеклообразной матрицы в нанокристаллы кубической модификации и формируют, предположительно, кристаллическую фазу БгЕгР5.

Ключевые слова: фторофосфатные стекла, стеклокерамика, активированные нанокристаллы, редкоземельные ионы, люминесценция.

кристаллизации, о чем однозначно свидетельствуют результаты экспериментов по рентгеновской дифракции и электронной микроскопии. Следует отметить, что акцент в большинстве ранее проведенных [2] исследований был сделан на спектрально-люминесцентные характеристики стеклокерамик. К выяснению закономерностей роста кристаллических фаз, ответственных за эти характеристики, был проявлен меньший интерес. Эксперименты по определению вида кристаллов давали в большинстве случаев однозначную непротиворечивую интерпретацию (СаР2, ВаР2. ЬаРз и р-РЬР2), а при одновременном введении РЬР2 и CdF2 в некоторых работах предполагалась возможность формирования нанокристаллов в виде твердого раствора типа р^РЬР2 [3].

Известно, что существуют определенные препятствия, при создании оптических стеклокерамик, в том числе, для оптических волноводов. Связаны они с необходимостью минимизировать потери на поглощение и рассеяние. Релеевское рассеяние, возникающее на микронеоднородностях, близких по размерам к длине волны излучения, является важным отрицательным фактором при синтезе таких материалов и налагает строгие ограничения на размеры выделенной кристаллической фазы для получения оптически прозрачных сред. Согласно положениям теории Релея, для видимой области спектра, выделенные кристаллы должны иметь радиус не более 15 нм. Разница в значениях показателя преломления между кристаллической фазой и аморфной матрицей не должна превышать 0,1. Эти ограничения были в дальнейшем несколько смягчены. На основании модели Хоппера [4] показана возможность получения прозрачной стеклокерамики с кристаллами до 30 нм, а разницей в показателях преломления не выше 0,3.

1 Колобкова Елена Вячеславовна, д-р хим. наук, профессор. каф. химической технологии стекла и общей технологии силикатов, e-mail: [email protected]

2 Бурдаев Павел Александрович, аспирант каф. химической технологии стекла и общей технологии силикатов Дата поступления - 17 января 2011 года

Таким образом, если определенные шаги в направлении создания прозрачной оксифторидной стеклокерамики на основе стекол силикатных, германатных и телуритных систем уже сделаны, то сведения о создании фтороксидной фосфатной стеклокерамики на сегодняшний день отсутствуют. В первую очередь это связано с особенностями вхождения фтора в фосфатную сетку, его способности замещать кислород в широких концентрационных пределах, в результате чего образуются стеклообразные вещества, имеющие сетку со смешанным анионом.

В представленной работе показаны некоторые закономерности формирования оксифторидной фосфатной стеклокерамики на основе стекол системы 5 мол.% метафосфата бария - 95 мол.% MgPbCa(Ba)SrAÍ2Fi4 .

Экспериментальная часть

Для синтеза стекол систем (0,85-х-у)(MgCaBaSr(AlY)2Fl4) -0,05 Ва(РОзЬ - хPbF2 -уЕ^з, где х=0,1 и 0,02<у<0,10, применялись материалы, выпускаемые отечественной химической промышленностью, отличающиеся высокой степенью чистоты - ГОСТ 13867-68. Взвешивание компонентов шихты проводилось на технических весах ВКЛТ-500 (точность ±0,01 г.). Введение PbF2 осуществлялось за счет уменьшения концентрации ВаF2, а ErF3 - за счет эквимолярного уменьшения концентрации AIF3 или YF3. Синтез проводился при температурах Т=950 и 1000°С в закрытых стеклоуглеродных тиглях по схеме «тигель в тигле». Синтез в закрытых стеклоуглеродных тиглях значительно снижал улетучивание компонентов. Стекломасса вырабатывалась на холодную стеклоуглеродную пластину и отжигались для снятия напряжений при температурах Тд. Исходное стекло для выделения на-нокристаллических частиц было подвергнуто термообработке в различных температурно-временных режимах, близких к температуре начала кристаллизации стекла (Тнк).

Измерения ДТА проводили на дериватографе типа PAULIK-1500 фирмы "MOM" (Венгрия).

Люминесценция образцов возбуждалась модулированным излучением аргонового лазера (Х=488 нм) и импульсного лазера LQ 129 фирмы Solar Laser system (Xpump = 975 нм) далее излучение фокусировалось на входных щелях монохроматора в диапазоне 400700 нм. В ходе работы исследовалось изменение времени жизни люминесценции образца. Для измерения кинетики затухания люминесценции использовано излучение импульсного лазера LQ 129 фирмы Solar Laser system (Xpump = 975 нм). Кривые затухания люминесценции регистрировались цифровым запоминающим осциллографом (модель «Infinium HP54830» фирмы «Agilent Technologies»). Далее время жизни определялось через отношение площади под кривой затухания к ее амплитуде.

Cum дифрактограммы были получены c помощью рентгеновского дифрактометра. Съемка рентгеновских дифрактограмм термообработанных образцов проведена на приборе «Дифрей» на Cu-Ka излучении с изогнутым координатным детектором (ИКД) в диапазонах угла 29 16,4-59,7°.

Результаты и их обсуждение. Теплофизические свойства

С целью определения температурных интервалов термообработки для оптимизации получения стек-локерамических материалов были измерены деривато-граммы стекол, содержащих разные концентрации РЗИ. Режимы термообработки были выбраны таким образом, чтобы избежать прохождения поверхностной кристаллизации и уменьшить количество фаз, выде-

ляющихся при постоянной температуре. Анализ ДТА свидетельствует, что увеличение концентрации РЗИ выше 5 мол. % приводит к изменению характера экзо-эффектов, характеризующих процесс кристаллизации: при низких концентрациях РЗИ наблюдаются два сильно перекрывающихся полосы, что свидетельствует о сложности выделения одной кристаллической фазы даже при температуре начала первого пика. Увеличение концентрации РЗ - фторида способствует резкому уменьшению интенсивности второго экзопика (энергии кристаллизации), что позволяет предположить возможность формирования преимущественно одной основной кристаллической фазы. На рисунках 1-3 даны дериватограммы стекол 1,2,3 - стекла активированные ионами эрбия. Характеристические температуры, найденные по дериватограммам были занесены в таблицу.

Таблица. Характеристические температуры по данным ДТА фторофосфатных стекол 4.

Состав стекла Tg, ОС Тнк, °С TKi, ОС ТК2, °С Tg-Тнк, °С

№ PbF2 ErF3

1 10 2 390 440 485 525 50

2 10 5 395 440 485 - 45

3 10 10 420 475 505 - 55

4 0 5 420 500 520 600 80

Тд - температура стеклования,

Тнк - температура начала кристаллизации,

Тк1 и Тк2 - температура 1-го и 2-го пиков кристаллизации

20 120 220 320 420 520 620 720 Т,С Рис. 1. ДТА стекла 1 (10 PbF2, 2 ErF3 (мол.%)).

Рис. 2. ДТА стекла 2 (10 PbF2, 5 ErF3 (мол.%)).

Рис. 3. ДТА стекла 3 (10 РЬР2,10 ЕгР3 (мол.%)).

При сравнении данных, полученных при анализе дериватограмм стекол 1, 2, 3 (рисунки 1-3) в которых присутствует 10 мол. % РЬР2, можно сделать вывод, что при увеличении концентрации фторида эрбия от 2 до 10 мол. % значения Тд, Тнк и Тк1 увеличиваются. При этом происходит исчезновение пика второго экзоэффекта.

Целью термообработки и изменения состава стекол было получение в объеме стекла кристаллической фазы, в состав которой входит РЗИ. Подбор времени и температуры должен был привести к регулированию ее размеров и формированию нанокристаллов, содержащих редкоземельные ионы, причем в процессе термообработки РЗИ были должны как можно более полно переходить из стеклофазы в кристаллическую фазу.

Термообработка проводилась при временах 30, 60, 75, 120 и 160 мин. В результате при максимальном времени термообработки были получены образцы с видимой опалесценцией, что являлось неопровержимым свидетельством интенсивного прохождения процесса разделения фаз.

Рентгеновский анализ

Качественный рентгенофазовый анализ был использован для определения выделяющихся при термообработке стекол кристаллических фаз. Для приготовления образцов для РФА стекла нагревались при температурах выше начала кристаллизации на 10-15°С, в течение 60 минут. Это позволяло получать достаточно большое количество первой кристаллической фазы. Степень кристаллизации оценивалась визуально: образцы опалесцировали или были частично заглушены. Ранее было исследовано исходное стекло [5], не содержащее РЬР2 (рисунок 4). Был сделан вывод о выделении в процессе термообработки большого числа кристаллических фаз. Анализ рентгенограммы образца с 10 мол. % РЬР2 (рисунок 5) позволил сделать вывод о том, что продукты кристаллизации данного образца принципиально отличаются от продуктов кристаллизации исходного стекла. Появляется заметное число пиков, которые можно предположительно отнести к кристаллическим соединениям на основе свинца (РЬР2).

ях термообработки, количество кристаллических фаз уменьшается.

Рис. 4. Штрих-рентгенограмма исходного стекла состава, не содержащего фторида свинца. При длительной кристаллизации в максимуме экзоэффекта. выделяются следующие соединения (1) СаЛ^Б - твердый раствор, (2) 5г2Л1Г7, (3) ВаМдР2С>7 (4), ВаМдР2<Э8, (5) Ва2Са(РС>4)2, (6) Ва2Мд(Л^вЬ (7) СаМд2Л^х2.

Рис. 5. Штрих-рентгенограмма стекла №1 (РЬР2-10, БгР3-2 (мол.%)) предположительно идентифицировано 6 кристаллических фаз (1) СаБгЛ!р7, (2) бгл^б, (3)Сар2, (4) Б^, (5)РЬР2, (6) БгБз.

В образце 1 идентифицировано 6 кристаллических фаз (рисунок 5): (1) СаБгА!Р7, (2) БгА!Р5, (3)СаР2, (4) БгР2, (5)РЬР2, (6) ЕгР3. Так же возможно вхождение малых концентраций РЗИ в состав этих кристаллов. Более точная интерпретация требует большего объема данных. При увеличении концентрации ЕгР3 до 10 мол.% во фторофосфатном стекле, при тех же услови-

Рис. 6. Рентгенограмма образца 1 (10 PbF2, 2 ErFs (мол.%)).

Рис. 7. Рентгенограмма образца 3 (10PbF2, 10 -ErFs (мол.%)).

По-видимому, при концентрациях РЗИ выше 5 мол. %, выделяется одна кристаллическая фаза, причем при увеличении концентрации фторида свинца происходит только небольшой сдвиг двух главных пиков от 27,55 до 27,65 и 32,85 до 32,95. Следует отметить, что введение свинца проводилось за счет уменьшения в составе стекла бария и небольшой сдвиг связан не с включением в состав кристаллической фазы свинца, а за счет уменьшения в его составе ионов Ва2+.

Малое число полос косвенно свидетельствует о большой вероятности, что эта фаза имеет кубическую сингонию. Однако из сравнения рентгенограмм известных соединений ВаУР5, BaGdF5 и PbF2 становится очевидным, что основные пики (111) и (200) смешены в случае ФФС в сторону больших углов, что свидетельствует о присутствии в кристаллической фазе атомов с меньшим ионным радиусом, чем свинец (1,2бА) и барий. В нашем случае это может быть стронций (1,1вА) или кальций (1,0оА). Анализ существующих соединений наводит на мысль, что в качестве кристаллической фазы может присутствовать SrErF5 (3,24х, 2,815, 1,95) структурно изоморфный известным соединениям ВаУР5 и BaGdF5 (3.47х, 3.015, 2,13 5). Если предположить, что пик d/n=3,24 соответствует плоскости (111), то постоянная решетки данного соединения а=5,61А. К сожалению, данных о таких соединениях практически нет, что не позволяет сделать однозначный вывод о кристаллической фазе, определяющей свойства новой стеклокерамики.

Вывод о формировании в процессе термообработки нанокристаллов, содержащих РЗИ, подтверждается данными люминесценции. На рисунке 8 приведены спектры люминесценции стекла, содержащего ионы эрбия, и нанокристаллического материала, полученного на его основе.

Длина волны (нм)

Рис. 8. Спектры люминесценции стекла и стеклокерамик состава 1: 1.- исходное стекло, 2 - термообработанное при (Т = 440 "С, время-60 мин.) и 3 -(Т = 420 "С, 60 мин.),

(А возбуждения = 988 нм)

В исходном нетермообработанном образце интенсивность «красной» полосы (670 нм) больше интенсивности «зеленой» полосы (550 нм). При первой термообработке (420 С) общая интенсивность увеличилась, при этом интенсивность «красной» полосы становится меньше интенсивности «зеленой» полосы.

= 40000 -

aeei a ai ei u, cm

Рис. 10.- Спектры люминесценции образцов стекла 2 при А возбуждении =488 нм: 1 - исходное; 2 - Т/О (15 мин) и 3 кривая - Т/О (50 мин).

ф 4 Q. СО 3

Длина волны (нм)

Рис. 9. Спектры люминесценции стекла и стеклокерамик

(Т термообработки =440°С) состава 2 при А возбуждении =988 нм:

1 кривая - исходное, 2 - Т/О (15 мин) и 3 - Т/О (50 мин).

При увеличении концентрации БгР3 в спектрах люминесценции превалирует красная полоса. При всех термообработках растет общая интенсивность, но не происходит перераспределения интенсивности полос, соответствующих различным переходам, происходит только перераспределение интенсивности между Штарками красной полосы.

Спектры термообработанных образцов сильно изменяются - на спектрах возникает тонкая штарков-ская структура, что свидетельствует о радикальном изменении окружения иона-активатора (рисунок 10).

На рисунке11 представлены изменения времени жизни в зависимости от концентрации РЗИ

Уменьшение времени жизни люминесценции после термообработки образца свидетельствует о вхождении РЗИ в кристаллическую фазу, в состав которой входит повышенная по сравнению со стеклом концентрация РЗИ, что не противоречит предположению о формировании соединений типа БгЕгР5. Неизменность времени жизни термообработанных образцов, свидетельствует об их практически полном вхождении в кристаллическую фазу (нанокристалл) определенного состава.

Концентрация БгРЭ, мол.%

Рис. 11. Влияние концентрации ионов эрбия на время жизни уровня 4113/2 термообработанного (2) и нетермообработанного стекла (1).

Выводы

Показана возможность получения новых прозрачных стеклокрисгаллических материалов на основе фторофосфатных стекол с высоким содержанием фторидов. Изучено влияние концентрации РЗИ на процесс кристаллизации. Определены условия термообработки для формирования нанокристаллов, содержащих РЗИ, о росте которых свидетельствуют изменения спектров люминесценции и времени жизни возбужденного уровня.

Литература

1. Auzel F., Peak D., Morin D. Er3+ doped ultratransparent oxy-fluoride glass-ceramics for application in the 1.54 /m telecommunication window // J. Electrochem. Soc. 1975. V. 122. P. 101-108.

2. Wang Y, OhwakiJ. New transparent vitroceramics colored with Er3+ and Yb3+ for efficient frequency up-conversion // J. Appl. Phys. Lett. 1993. V. 63. N 24. P. 3268-3270.

3. HopperR.W. Stochastic theory of scattering from idealized spinodal structures: II. Scattering in general and for the basic late stage model // J. Non-Cryst. Solids. 1985. V. 70. №1. Р. 111117.

4. Колобкова Е.В.Лесников П.А Тагильцева Н.О. Некоторые особенности формирования оксифторидной стеклокерамики в системе SiO2-PbF2-CdF2-ZnF2-Al2O3-Er(Eu, Yb)F3 // Физика и химия стекла. 2010 Т.35. № 3. Р. 392-404.

5. Карапетян К.Г. Стекла на основе стронций содержащего усовита и метафосфата бария: дис. ... канд. хим. наук. Л., 1991. С. 20.

□

18000

Ю 9