CC BY
33
• 7universum.com
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ_июнь. 2020 г.
РЕГУЛИРУЕМЫЙ СИНТЕЗ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ФУРАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ И ВСПЕНЕННЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ИХ ОСНОВЕ
Магрупов Фархад Асадуллаевич
д-р хим. наук, проф., Ташкентский химико-технологический институт,
Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: magrupov [email protected]
Алимухамедов Музафар Ганиевич
д-р техн. наук, доц., Ташкентский химико-технологический институт,
Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: MGA [email protected]
Адилов Равшан Иркинович
д-р техн. наук, доц. Ташкентский химико-технологический институт,
Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: adilov_ravshan@, mail.ru
Низамов Тулкун Абдусаматович
канд. техн. наук, доц., Ташкентский химико-технологический институт,
Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: [email protected]
ADJUSTABLE SYNTHESIS OF REACTIVE FURAN OLIGOMERS AND FOAMED POLYMER
COMPOSITIONS ON THEIR BASIS
Farchad Magrupov
doctor of chemical sciences, professor, Tashkent Chemical-Technological institute,
Republic of Uzbekistan, Tashkent
Muzafar Alimukhamedov
doctor of technical sciences, dotsent, Tashkent Chemical-Technological institute,
Republic of Uzbekistan, Tashkent
Ravshan Adilov
doctor of technical sciences, dotsent, Tashkent Chemical-Technological institute,
Republic of Uzbekistan, Tashkent
Tulkun Nizamov
candidate of technical sciences, dotsent, Tashkent Chemical-Technological institute,
Republic of Uzbekistan, Tashkent
АННОТАЦИЯ
Синтезированы реакционноспособные фурановые олигомеры поликонденсационного типа реакцией фурфу-рилового спирта с гидроксилсодержащими предполимерами различной структуры и функциональности и фурановые гидроксилсодержащие аммониевые основания полимеризационного типа. Изучены их физико-химические свойства. При использовании синтезированных олигомеров в качестве гидроксилсодержащих соединений разработаны жесткие пенополиуретаны. Показано влияние природы синтезированных фурановых олигомеров на эксплуатационные свойства жестких пенополиуретанов.
ABSTRACT
The reactive polycondensation furan oligomers have been synthesized by the reaction of furfuryl alcohol with hy-droxylcontaining prepolymers of various structure and functionality, and furan hydroxylcontaining ammonium bases-polymerization type. Their physicochemical properties were studied. Using synthesized oligomers as hydroxylcontaining compounds, rigid polyurethane foams have been developed. The influence of the nature of the synthesized furan oligomers on the performance properties of rigid polyurethane foams is presented.
Библиографическое описание: Регулируемый синтез реакционноспособных фурановых олигомеров и вспененные полимерные композиции на их основе // Universum: Технические науки : электрон. научн. журн. Магрупов Ф.А. [и др.]. 2020. № 6(75). URL: http://7universum. com/ru/tech/archive/item/964 7
• 7universum.com
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ_июнь. 2020 г.
Ключевые слова: олигомер, фурфуриловый спирт, предполимер, поликонденсация, полимеризационные фурановые ионеновые олигомеры, физико-химические свойства, пенополиуретан, параметры вспенивания, прочностные свойства.
Keywords: Oligomer, furfuryl alcohol, prepolymer, polycondensation, polymerization furan ionene oligomers, phys-icochemical properties, polyurethane foam, foaming parameters, strength properties.
Развитие науки и техники обуславливает высокие темпы роста нетрадиционных методов переработки, в частности, термореактивных олигомеров. К ним относится и химическое формование, позволяющее сочетать в одной технологической стадии получение полимера и изделия. Метод химического формования основан на использовании олигомеров, и, таким образом, как возможности, так и развитие этого метода зависят от успеха химии олигомеров (создание новых олигомеров, их реакционная активность, возможности введения специфических групп)
[3].
В этом аспекте фурановые олигомеры, полимеры на основе которых отличаются высокими эксплуатационными свойствами, являются перспективным видом сырья. Однако плохая адгезия к различным поверхностям, большая усадка после отверждения и связанная с этим хрупкость, невозможность регулирования функциональности известных фурановых олигомеров ограничивают их использование во многих отраслях промышленности. Исходя из вышесказанного, изыскание путей синтеза полифункциональных фурановых олигомеров с регулируемыми строениями и свойствами, а также разработка полимерных композиционных материалов на их основе являются актуальной проблемой.
Авторами работ [5] были изучены условия гомо-поликонденсации фурфурилового спирта (ФС) и его гетерополиконденсации с формальдегидом (ФД) [11]. Показано, что образование олигомерных продуктов протекает в кислой среде за 1,5-2 ч при температуре 96-98 °С. При этом с увеличением кислотности среды концентрации прореагировавшихся мономеров повышаются прямолинейно. Гомополи-конденсацией ФС можно получить монофункциональные по гидроксильным группам фурфуриловые олигомеры (ФО), содержащие фурановые гетеро-циклы, соединенные в основном метиленовыми связями. В отличие от гомополиконденсации ФС, при его гетерополиконденсации с ФД образуются бифункциональные фурфурил-формальдегидные оли-гомеры (ФФО), которые по сравнению с чисто фур-фуриловыми имеют ряд преимуществ, в частности,
возможность варьирования физико-химических свойств, меняя стехиометрическое соотношение мономеров, условия проведения реакции.
Однако необходимо отметить, что ФО, ФФО олигомеры имеют максимальную функциональность по гидроксильным группам 1 и 2 соответственно и короткие —СН2—, —СН2—О—СН2— связи, соединяющие фурановые циклы. Это затрудняет варьирование параметров формования и в особенности эксплуатационных свойств полимерных композиционных материалов. Композиции и, в частности, жесткие пенополиуретаны (III1У) на основе ФО и ФФО, хотя и характеризуются высокой теплостойкостью и относительно низкой горючестью, обладают плохой адгезией к различным поверхностям, хрупки и характеризуются низкими прочностными показателями. С целью регулирования этих показателей в ранее проведенных исследованиях [2; 12] использованы удлинители цепи, сшивающие агенты различной длины и природы.
Изучение закономерностей образования существующих фурановых олигомеров позволило предположить возможность создания олигомеров, сочетающих жесткие фурановые и гибкие алифатические блоки, регулирование состава и строения которых позволяет целенаправленно влиять на характеристики жестких ППУ на их основе.
В данной работе на основе синтеза поликонденсационных ФО с алифатическими блоками в цепи лежит синтез предполимера из алифатических дикарбо-новых кислот (адипиновая, себациновая), их ангидридов (малеиновый ангидрид) и алифатического диола (диэтиленгликоль). В дальнейшем синтезированные предполимеры подвергали конденсации с ФС согласно методике, описанной в работах [8; 9]. В зависимости от стехиометрического соотношения исходных продуктов получаются олигомеры с различным соотношением жестких и эластичных блоков.
Исследованием влияния условий проведения процесса на физико-химические свойства выявлены оптимальные режимы синтеза олигомеров, некоторые свойства которых сведены в таблицу 1.
Таблица 1.
Физико-химические свойства синтезированных олигомеров
Показатели Фурановые олигомеры
Поликонденсационные Полимеризационные
ОДЭМФ ОДЭАФ ОДЭСФ ОФГЭЭПАХ ОФАГЭЭПАХ
1 2 3 4 5 6
Среднечисленная молекулярная масса 500-700 550-850 550-1300 700-900 1000-1200
Динамическая вязкость, при 25 °С, мПа*с 2500-20000 500-1200 1500-10000 3000-3200 2800-3000
№ 6 (75)
июнь, 2020 г.
Содержание гидроксиль-ных групп, % 4,8-6,8 4,0-6,0 3,0-6,0 7,5-8,5 7,0-8,0
Кислотное число,
мгКОН/г 4,0-6,0 6,0 6,0-7,0 - -
Плотность, кг/м3 1150-1220 1126-1130 1134-1200 1230-1240 1150-1180
Среднечисленная функ-
циональность по гидрок-
сильным группам 1,9-2,1 1,9-2,1 1,9-2,1 4,6-5,4 4,6-5,4
Примечание: ОДЭМФ - олигодиэтиленмалеинатфуранол; ОДЭАФ - олигодиэтиленадипинатфуранол; ОДЭСФ - олигодиэтиленсебацинатфуранол;
ОФГЭЭПАХ- олигомер Ы-фурфурилиден-Ы-2-гидроксиэтил-Ы-2,3-эпоксипропил аммоний хлорид; ОФАГЭЭПАХ - олигомер Ы-фурилакролиден-Ы-2-гидроксиэтил-Ы-2,3-эпоксипропил аммоний хлорид.
Данные таблицы показывают (графы 2, 3, 4), что вязкость синтезированных олигомеров колеблется в широких пределах, например, при прочих приблизительно равных показателях вязкость изменяется на порядок при переходе от ОДЭАФ к ОДЭСФ и ОДЭМФ. Это, по-видимому, свидетельствует о значительной, существенной интенсивности межмолекулярного взаимодействия полярных групп между цепями олигомеров.
Перспективным направлением синтеза реакци-онноспособных фурановых олигомеров является полимеризация. Известно [10], что эпихлоргидрин взаимодействует с третичными аминами с образованием четвертичных аммониевых солей. При этом образующиеся аммониевые соли могут полимеризоваться за счет раскрытия напряженного оксиранового цикла с образованием аммониевых олигомеров и полимеров. Нами проведены систематические исследования по синтезу фурановых гидроксилсодержащих аммониевых оснований (ГАО), протекающему при химическом активировании фурансодержащих третичных аминов эпихлоргидрином. При этом взаимодействием фурфурилиденаминоэтанола (ФАЭ) и фури-
лакролиденаминоэтанола (ФААЭ) с эпихлоргидри-ном синтезированы ионеновые олигомеры (ОФГЭЭПАХ и ОФАГЭЭПАХ) (табл. 1). Выявлено, что при использовании в качестве азотсодержащего мономера как ФАЭ, так и ФААЭ на первом этапе происходит образование четвертичной аммониевой соли и в последующем происходит олигомеризация за счет раскрытия эпоксидных циклов с образованием олигомеров. Методики синтеза фурановых ГАО описаны в работах [6; 1].
Свойства синтезированных ионеновых олигомеров сведены в табл. 1 (графы 5, 6).
Проведенные исследования позволили синтезировать реакционноспособные олигомеры с широким спектром свойств. Это позволяет варьировать в широких пределах физико-механические свойства ППУ на их основе.
В дальнейшем, используя синтезированные оли-гомеры в качестве гидроксилсодержащих соединений, разработаны жесткие ППУ. Параметры вспенивания композиций и свойства ППУ, содержащих оптимальные количества синтезированных олигомеров, приведены в таблице 2.
Таблица 2.
Параметры вспенивания композиции и свойства пенополиуретанов на их основе
Показатели ППУ на основе ППУ-307
ОДЭМФ ОДЭАФ ОДЭСФ ОФГЭЭПАХ ОФАГЭЭПАХ
1 2 3 4 5 6 7
Время старта, с 16 14 12 16 13 20
Время гелеобразования, с 37 27 30 37 32 55
Время подъема, с 65 65 71 70 62 108
Кажущаяся плотность, кг/м2 100 100 100 100 100 100
Напряжение сжатия при 10%-ной деформации, МПа 0,92 1,0 0,87 1,37 1,17 0,78
Разрушающее напряжение при изгибе, МПа 1,75 2,3 2,75 1,01 0,83 -
Ударная вязкость, кДж/м2 0,45 0,64 0,91 0,56 0,49 0,31
Водопоглощение, см3/м2 137 125 110 72 100 0,22*
Теплостойкость по Вика, К 391 382 376 446 441 395
Горючесть (огневая труба) потеря массы, % 63,1 65,2 84 31 43 100
Примечание: * водопоглощение в кг/м2.
Данные таблицы 2 показывают, что при переходе от ОДЭМФ к ОДЭАФ, а затем к ОДЭСФ параметры вспенивания (время старта, гелеобразования и подъема) остаются почти без изменения, текучесть незначительно ухудшается. Более явная зависимость от структуры синтезированных олигомеров наблюдается для физико-механических свойств ППУ. Так, например, при переходе от ОДЭМФ к ОДЭСФ при одинаковой кажущейся плотности ППУ снижаются прочность при сжатии от 0,92 до 0,87 МПа, водопо-глощение — 137 до 110 см3/м2, теплостойкость по Вика — от 391 до 376 К, при этом повышаются разрушающее напряжение при изгибе от 1,75 до 2,75 МПа, ударная вязкость — от 0,45 до 0,91 кДж/м2, потеря массы при сжигании в огневой трубе — от 63 до 84 % соответственно (табл. 2, графы 2—4). Это, по-видимому, обусловлено ростом доли гибких алифатических сегментов в составе олигоэфирфуранолов, что приводит к повышению молекулярной массы на узел разветвления, средней функциональности системы и увеличению гибкости макроцепи полимер-основы пенопластов.
Благодаря наличию в составе синтезированных фурановых ГАО галоид иона, гидроксильных групп, гетероцикла и ароматического ядра они могут быть использованы в качестве активных, вступающих в химическое взаимодействие с другими компонентами композиции антипиренов в производстве жестких ППУ [4]. При этом высокая подвижность хлор-ионов обуславливает их высокую эффективность [7].
В ряду ОФГЭЭПАХ, ОФАГЭЭПАХ возрастают эквивалентная масса и функциональность олигоме-ров, рассчитанных по гидроксильным группам. Это приводит к закономерному уменьшению плотности сшивки, хрупкости полимер-основы жестких ППУ, что выражается в понижении значений прочности
июнь, 2020 г.
при сжатии от 1,37 до 1,17 МПа, разрушающего напряжения при изгибе — от 1,01 до 0,83 МПа, ударной вязкости — от 0,56 до 0,49 кДж/м2 для ОФГЭЭПАХ, ОФАГЭЭПАХ соответственно. При этом показатели водопоглощения и потери массы при горении в огневой трубе повышаются, в то время как теплостойкость остается практически неизменной (табл. 2, графы 5, 6).
Таким образом, в результате проведенных систематических исследований показано влияние синтезированных при оптимальных условиях поликонденсационных фурановых олигомеров с алифатическими блоками в цепи, а также полимеризационных фура-новых ГАО на технологические параметры вспенивания композиции и физико-механические свойства жестких пенополиуретанов; показано влияние их природы, строения, функциональности на параметры формования и физико-механические свойства пенополиуретанов. Установлено благоприятное влияние гетероциклов на показатели горючести. Сравнение свойств разработанных и аналогичного промышленного пенопластов показывает (табл. 2), что разработанные ППУ по основным прочностным показателям, теплостойкости и горючести превосходят аналог.
Выводы
Поликонденсацией фурфурилового спирта с гид-роксилсодержащими предполимерами различной структуры и функциональности, а также полимеризацией фурановых гидроксилсодержащих аммониевых оснований синтезированы реакционноспособные фу-рановые олигомеры с широким спектром физико-химических свойств. На основе полученных фурановых олигомеров разработаны жесткие ППУ с улучшенными прочностными и теплофизическими свойствами по сравнению с аналогичным пенопластом.
Список литературы:
1. Адилов Р.И. Закономерности образования мономерных и олигомерных продуктов взаимодействия моноэта-ноламина и альдегидов // Химия и химическая технология. - 2016. - Спецвыпуск. - С. 43.
2. Алимухамедов М.Г., Магрупов Ф.А., Абдурашидов Т.Р. Жесткие ППУ на основе гидроксилсодержащих фу-рановых олигомеров // Пласт. массы. - 1983. - № 4. - С. 26-29.
3. Джалилов А.Т., Малкандуев Ю.А., Микитаев А.К. Синтез и свойства реакционноактивных полимеров. -М. : Изд-во РХТУ, 2011. - 282 с.
4. Евсеев Л.Д. О пожарной опасности пенополиуретанов // Полиуретановые технологии. - 2007. - № 4. - 11 с.
5. Магрупов Ф.А., Алимухамедов М.Г., Магрупов А.Ф. Некоторые особенности механизма образования фур-фуриловых олигомеров // Пласт. массы. - 2006. - № 9. - С. 13-16.
6. Магрупов Ф.А., Балаян С.Р., Алимухамедов М.Г. Синтез и исследование четвертичных аммониевых солей на основе фурановых соединений // ДАН РУз. - 1992. - № 4-5. - С. 10-12.
7. Михайлин Ю.А. Тепло-, термо- и огнестойкость полимерных материалов. - СПб. : Научные основы и технологии, 2011. - 416 с.
8. Низамов Т.А. Синтез и исследование фурфурил-алкиленовых олигомеров // Пласт. массы. - 2011. - № 3. -С. 41-44.
9. Низамов Т.А., Алимухамедов М.Г., Магрупов Ф.А. Вспененные уретановые композиты на основе модифицированных гидроксилсодержащих фурановых олигомеров // Сборник научных статей по итогам Международного научного форума «Наука и инновации-современные концепции» (Москва, 18 октября 2019 г). - С. 84-90.
10. Fedtke Et. At. Epoxidreactionen. XII. Zur reactionen von epichlorohydrin mit tetriaren aminen // Plaste und Kautsch. - 1986. - № 11. - Р. 9-12.
№ 6 (75)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
• 7universum.com
июнь, 2020 г.
11. Investigating the conditions and mechanism of formation of furfuryl-formaldehyde oligomers / F.A. Magrupov, M.G. Alimuxamedov, A.F. Magrupov, T.A. Nizamov // International Polymer Science and Techology. - 2014. -Vol. 41. - № 1. - P. 37-42.
12. Pentz W.J., Dunlop W.R. Leitheiser a new furan polyol for low-fire-hazard rigid urethane foams /// J. Consum. prod. flammabilic. - 1982. - V. 9. - № 12. - P. 149-160.
