Кинетика гомополиконденсации фурфурилового спирта Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия Б

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2007, том 49, № 7, с. 1287-1292

УДК 541(64+127):542.952

КИНЕТИКА ГОМОПОЛИКОНДЕНСАЦИИ ФУРФУРИЛОВОГО СПИРТА

© 2007 г. М. Г. Алимухамедов, Ф. А. Магрупов

Ташкентский химико-технологический институт 100007 Ташкент, ул. X. Абдуллаева, 41 Поступила в редакцию 11.10.2006 г. Принята в печать 28.02.2007 г.

Изучены кинетические закономерности гомополиконденсации фурфурилового спирта в водной среде в присутствии кислот различной силы. Установлен второй порядок реакции по мономеру, предложена кинетическая схема поликонденсации, рассчитаны активационные параметры процесса.

Синтез полимеров из олигомеров - одно из перспективных направлений ввиду доступности и дешевизны последних. К таковым можно отнести фурановые олигомеры, которые получают из возобновляемого в природе исходного сырья -биомассы. Актуальность исследований в этом направлении обусловлена наметившейся тенденцией истощения запасов нефти [1-3].

Наибольший интерес с точки зрения получения поликонденсационных высокомолекулярных соединений представляет фурфуриловый спирт (ФС), который аналогично производным фенола способен образовывать олигомерные продукты

[4]. Есть и отличительная особенность ФС, он способен вступать в реакцию гомополиконденсации с образованием фурфурилового олигомера

[5]. Строение, функциональность и свойства фурфурилового олигомера зависят от природы используемого катализатора поликонденсации [6]. Показано, что катализ неорганическими сильными кислотами приводит к снижению концентрации концевых метилольных групп и присоединению фурановых циклов в цепи преимущественно по метиленовым группам; Н2804, у-А1203, алюмосиликаты способствуют превращению конце-

Е-таП: [email protected] (Джураев Асрор Бахтиерович).

вых метилольных групп в метиленовые; у-А1203 и силикагель - увеличению концентрации диметиленэфирных связей между фурановыми кольцами в цепи [7]. Это указывает на возможность селективного направления реакции ФС и, таким образом, регулирования состава и строения олигомеров. На начальной стадии гомополиконденсации ФС образуются низкомолекулярные соединения [8-10], а именно полифурфуриловые спирты, полифурфурилфураны, полифурфурил-эфиры и замещенные полифурфурилфураны

[11]. В присутствии сильных кислотных катализаторов в очень малых количествах образуются также продукты раскрытия фуранового кольца

[12], причем направления раскрытия кольца зависят от природы катализатора. Приведенные выше данные показывают, что образование фурфурилового олигомера сопровождается протеканием ряда параллельных и последовательно-параллельных реакций. Имеющиеся в работах [13-16] сведения о кинетике гомополиконденсации ФС недостаточны для установления механизма.

В настоящей работе изучены кинетические закономерности кислотно-каталитической гомополиконденсации ФС.

Использовали ФС, очищенный двукратной вакуумной перегонкой, имеющий п0 = 1.4851, плотность 1128.2 кг/м3 при содержании основного вещества 99.99%. Очищенный ФС хранили в темной склянке в холодильнике. Катализаторами служили соляная, серная, о-фосфорная кислоты, малеиновый ангидрид квалификации ч.д.а. Для приготовления растворов катализаторов использовали декарбонизованную дистиллированную воду.

133 г-экв/л. Температуру реакции поддерживали с точностью ±2°С.

Контроль за ходом реакции вели по изменению концентрации ФС, содержание которого определяли фотометрическим методом [17]. Кинетические и термодинамические параметры рассчитывали согласно работе [18].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Гомополиконденсацию ФС изучали в водной среде при рН 2.0 ±0.1, концентрации мономера

Анализ работ, посвященных гомополиконден-сации ФС, а также наши исследования [19] позволяют предложить следующий механизм образования олигомеров:

(~Vch2oh+h* ^ [0=СН2 = Г\-сн2+ о -1 о о

+ н2о

(1)

+о

1+ ^-сн2он ^

п

0-сн2—0^СН20Н + Н"

о

ГУ-СН2Д>СН2+ +н2о

(2)

Согласно этой схеме, протонирование мономера и присоединение следующей молекулы ФС описываются кинетическими уравнениями

А:1[ФС][Н+]-Л_1[1][Н20] = 0

¿2[1][ФС]-£_2[П]-£3[П] = 0,

откуда

^[ФС][Н+] МН20]

и [П] =

*2[ФС][1]

Скорость образования конечного продукта

ВДЩФС]

^набл - ^зОТ -

к_2 4* к^ 2,

*_i[H20](*_2 + *3)

Поскольку реакция проводится в водной среде, можно принять [Н20] = const. С учетом константы равновесия протонирования ФС К = k_JkY получаем

к_2 "Н къ

= £2[ФС]2[Н+] набл К(к_2/к3 + 1)[Н20]

КИНЕТИКА ГОМОПОЛИКОНДЕН

Из уравнения вытекает следующее: при [Н+] = = const порядок реакции по ФС равен двум; при постоянном значении К скорость образования олигомеров зависит от соотношения к_2/к3. В этом случае формирование о-комплекса (П) является лимитирующей стадией процесса.

Для реакций, аналогичных реакции (1), известно, что скорость превращения субстрата В пропорциональна концентрации его протониро-ванной формы ВН+. Если [ВН+] [В], эта кон-

ЩИИ ФУРФУРИЛОВОГО СПИРТА 1289

центрация пропорциональна концентрации водородных ионов и не зависит от источника протонов. При больших значениях кислотности среды весь субстрат переходит в протонированную форму ВН+, и дальнейшее повышение кислотности не влияет на скорость реакции [20].

В работе [21] отмечено, что в присутствии минеральных кислот ФС быстро отщепляет воду и образует мезомерный катион по схеме

о-

н о+

_h2q» Полимер

СН2ОН

НООС С(0)СН3

Мезомерный катион реагирует как активный электрофил. При этом протекает гомополикон-денсация ФС. Если же катион образуется в присутствии большого количества нуклеофила, его можно зафиксировать.

Основной реакцией, приводящей к образованию высокомолекулярных олигомеров, является взаимодействие гидроксильных групп одной молекулы ФС с атомом водорода в положении 5 другой молекулы. Механизм реакции гомополикон-денсации ФС является сложным [8-12]. Необходимо указать, что высказанные предположения противоречат данным Ратхи, Ласло-Хедвига и Кришнана, которые указывают соответственно на первый и нулевой суммарный порядок реакции гомополиконденсации ФС. В связи с этим, а также для проверки предложенной схемы реакции ФС была изучена кинетика гомополиконденсации ФС в водной среде. Рассчитаны кинетические параметры реакции для начальной стадии (р < 0.2) (рис. 1) и для глубокой конденсации (р > 0.9) (рис. 2) ФС.

Кинетические кривые гомополиконденсации ФС спрямляются в координатах кинетических уравнений второго порядка (рис. 1 и 2). Значения константы скорости реакции, энергии и энтропии активации приведены в таблице.

Величина энергии активации гомополиконденсации ФС хорошо согласуется с данными Лас-ло-Хедвига [22] и находится на уровне значений энергии активации реакции фенолов и о-, и-гид-роксиметилфенола [23]. Большое отрицательное значение энтропии активации (-302.8 Дж/моль град), по-видимому, свидетельствует об образовании с-комплекса, предшествующего переходному состоянию. Необходимо отметить, что незначительное изменение значений энергии и энтропии активации для начальных стадий и глубоких степеней конверсии (таблица), вероятно, указывает на участие в каждом акте роста цепи о-ком-плексов. В отличие от начальных стадий по мере роста конверсии в образовании о-комплексов участвуют димеры и тримеры ФС.

(1/сФС) х 103, л/г-экв 15

сФС, г-экв/л 160

(1/СфС) X 103, л/г-экв 80

Рис. 1. Кинетические кривые начальной стадии гомополиконденсации ФС при 70 (7), 80 (2), 98°С (5) и соответствующие им анаморфозы (1\ 2', 3'). рН 2.0, [ФС] = 133 г-экв/л.

Рис. 2. Кинетические кривые гомополиконденсации ФС до глубоких конверсий при 70 (1), 80 (2), 98°С (3) и соответствующие им анаморфозы (Г, 2\ 3'). рН 2.0, [ФС] = 133 г-экв/л.

Природа силы кислоты, используемой для создания кислой среды, также влияет на константу скорости гомополиконденсации (рис. 3), несмотря на то, что реакция проводилась при одинаковых рН. Например, если предположить, что все использованные кислоты диссоциируют полностью, то для создания рН 2.0 ([Н+] = 0.01 г-ион/л) требовалось бы 1.80 мл 15%-ной соляной кислоты, 1.05 мл 30%-ной серной кислоты, 1.35 мл 30%-ной малеиновой кислоты и 0.73 мл 30%-ной о-фосфорной кислоты.

В действительности для создания рН 2.0 было израсходовано соответственно 1.98, 3.60, 25.3 и 8.4 мл кислот. Это указывает на то, что многоосновные кислоты в исследуемых условиях диссоциированы неполностью. Если предположить, что с участием 0.01 г-ион/л Н+ образовался 0.01 г-ион/л фурилиевого катиона, то при общей концентра-

ции ФС 133 г-экв/л концентрация протонирован-ного субстрата намного меньше, чем суммарное его содержание. При этом, согласно работе [21], создаются благоприятные условия для роста цепи. В данном случае наблюдаемую зависимость скорости реакции от природы кислоты, по-види-мому, можно объяснить присутствием в реакционной среде аниона кислоты и его нуклеофильно-стью, потому что а-комплекс в результате перегруппировки отдает протон оставшемуся после протекания первой стадии аниону [24]. Тогда нук-леофильность (сродство к протону) аниона кислоты определяет общую скорость реакции. В литературе в качестве нуклеофильной активности предложен параметр п в уравнении Свена. Значение п для Н20 = О, 8С>4~ = 2.5, С1" = 3.04, НРО4" = = 3.8 [25]. В изложенном ряду повышается нук-леофильная активность анионов, чем, вероятно,

Кинетические параметры гомополиконденсации ФС в водной среде ([ФС] = 133 г-экв/л, рН 2.0, порядок реакции по ФС равен двум)

Г, К киабл (л/г-экв м) в присутствии кислоты Е,

малеиновой (рКа 1.92) о-фосфорной (рКа 2.1) соляной (рКа -7) серной (рКа -3) кДж/моль Дж/моль К

343 0.28/0.10 х 10"4 - - -

353 0.77/0.25 х 10"4 - - - 84.8/93.2 217.6/-302.8

371 6.33/4.1 х 10 -/2.2 х 10"4 -/1.1 х 10"4 -/0.95 х 10"4

Примечание. В числителе - при конверсии р < 0.2, в знаменателе - при р > 0.9. Значения Е и при катализе малеиновой кислотой.

КИНЕТИКА ГОМОПОЛИКОНДЕНСАЦИИ ФУРФУРИЛОВОГО СПИРТА 1291

1/СфО л/г-экв

Время, мин

Рис. 3. Кинетические кривые гомополиконден-сации ФС в присутствии малеиновой (1), о-фос-форной (2), соляной (3), серной (4) кислот и их анаморфозы (Г-4' соответственно). рН 2.0, [ФС] = 133 г-экв/л, Т = 98°С.

обусловливает наибольшее значение кнабя при использовании малеиновой, о-фосфорной кислот и наименьшее - в случае серной кислоты. В силу этого реакционная смесь, если применять серную и соляную кислоты, обогащена низкомолекулярными продуктами превращения ФС. Приведенные выводы хорошо согласуются с данными работы [11], в которой показано влияние природы кислоты на строение олигомеров ФС, а также работы [23], где для фенол-формальдегидных олигомеров установлено образование более высокомолекулярных смол при использовании щавелевой кислоты, чем соляной, при одинаковой их концентрации (0.020 моля).

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что гомополиконденса-ция ФС в водной среде в присутствии кислот имеет второй кинетический порядок по ФС. Полученный результат ранее не описан в литературе. При изучении влияния природы кислот на направления реакции гомополиконденсации ФС показано, что кислоты средней силы позволяют синтезировать однородные по составу фурфури-ловые олигомеры с более высокой ММ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Sperling L.H., Carraher Jr., Charles E. // Renewable Resource Monomers and Polymers. Polym. Appl. Re-

newable resour. Mark. proc. Symp. use Renewable re-sour. mater. Conf. and plast. New York; London, 1983.

2. Gandini R., Cheradame H. // Rez. ATIP. 1982. V. 36. № 6-7. P. 318.

3. Curies Roudall // Mater. Soc. 1989. V. 13. № 4. P. 381.

4. Иргашева M. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Ташкент: Ташкентский политехи, ин-т, 1979.

5. Маматов Ю.М. Фурановые смолы. М.: Отделение научно-технической информации и технико-экономических исследований микробиологической промышленности, 1972.

6. Каменский И.В. Автореф. дис. ... д-ра техн. наук. М.: МХТИ, 1969.

7. Fabre G. // Ind. des Plast modernes. 1953. V. 5. № 8. P. 37.

8. Solomon O., Ginto I., Sirbu 1. // Bull. Int. Politechn. Bucarest. 1959. T. 2. № 4. S. 37.

9. Заявка № 59-56425 Япония. 1984. РЖХим. 1985. 8С400П.

10. Заявка № 226283 ФРГ. 1974. РЖХим. 1975. 11С369П.

11. Fawcett А.Н., Dadamba W. // Makromol. Chem. 1982. В. 183. №11. S. 2799.

12. Шоно T.У., Хашихама У. // J. Chem. Soc. Jpn Ind. Chem. Soc. 1957. V. 80. № 12. P. 1588.

13. Таконо К. // J.Chem. Soc. Jpn Pure. Chem. Soc. 1958. V. 79. № 8. P. 955.

14. Wewerka E.M., Loughran E.D., Watters K.R. // J. Appl. Polym. Sci. 1971. V. 15. № 6. P. 1437.

15. Barr J.B., Wallon S.B. // J. Appl. Polym. Sci. 1971. V. 15. P. 1079.

16. Wallon S.B., Barr J.B., Petro BA. // J. Chromatogr. 1971. V. 54. P. 33.

17. Ulacmoea A.A., Сурова M.C., Давлатова Д.Д., Да-расенко Ю.Т. // Производство и переработка пластмасс и синтетических смол. М.: НИИТЭХим, 1989.

18. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1974.

19. Магрупов ФА., Алимухамедов М.Г., Ма-групов А.Ф. Ц Kimyo va kimyo texnologiasi (Химия и химическая технология). 2005. № 1. С. 30.

20. Пальм В Л. Введение в теоретическую органическую химию. М.: Высшая школа, 1974.

21. Boshard P., Eugster С.Н. // Advances in Heterocyclic Chemistry. 1966. V. 7. P. 378.

22. Laszlo-Hedvig Zc., Szesztay M., Faix F., Tudos F. // An-gew. Makromol. Chem. 1982. B. 107. S. 61.

23. Исси Кэйитиро // Сэкию то сэкию кагаку. 1969. V. 7. Р. 378.

24. Jencks W.P. // Chem. Rev. 1972. V. 72. P. 705.

25. Swain G.C., ScattCB. //J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75. P. 141.

Kinetics of Homopolycondensation of Furfuryl Alcohol

M. G. Alimukhamedov and F. A. Magrupov

Tashkent Chemical and Engineering Institute, ul. Kh. Abdullaeva 41, Tashkent, 100007 Uzbekistan e-mail: [email protected]

Abstract—The kinetic features of the homopolycondensation of furfuryl alcohol in aqueous medium in the presence of acids of different strengths have been studied. The second order of the reaction with respect to the monomer has been established. The kinetic scheme of the polycondensation reaction has been proposed, and the activation parameters of the process have been calculated.