CC BY
34
УДК 541.64+678.664
М. А. Пасерб, И. Н. Бакирова, Т. Ю. Калинин СИНТЕЗ И С ВОЙСТВА ЭЛАСТИЧНОГО ПЕНОПОЛИУРЕТАНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОЛИГОЭФИРА НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИЭТИЛИРОВАННОГО 4,4'-(ПРОПАН-2,2-ДИИЛ)ДИФЕНОЛА
Ключевые слова: ароматический сложный олигоэфир, эластичный пенополиуретан, синтез, огнеопасность.
Синтезирован эластичный пенополиуретан с использованиемв качестве сореагента олигоэфира на основе 2,2'-[пропан-2,2-диилбис(n-фениленоксидиэтокси)]диэтанола и адипиновой кислоты. Исследованы физико-механические свойства и огнеопасность эластичного пенополиуретана. Показано, что введение синтезированного ароматического сложного олигоэфира в рецептуру эластиного пенополиуретана в количестве до 20 % масс. позволяет сохранить требуемый комплекс физико-механических характеристик и почти вдвое замедлить процесс горения пены
Keywords: aromatic olygoester, elastic polyurethane foam, synthesis, fire hazard.
Elastic polyurethane foam were synthesized with olygoester on the basis of 2,2'-[propane-2,2-diylbis(n-phenyleneoxydiethoxy)]diethanol and adipic acid. Elastic polyurethane foam physical, mechanical properties and fire hazard were investigated. The foam with 20 % mass. aromatic olygoester has a normal physical, mechanical properties and twice smaller burning rate.
Введение
Снижение пожароопасности эластичного пенополиуретана (ЭММУ) на сегодняшний день является актуальной научной и практической задачей, которая решается путем физической или химической модификации полимера.
Для ПУ материалов в качестве неактивных антипиренов набольшее применение нашли бор-, фосфор- и галогенсодержащие соединения, оксиды и гидроксиды металлов, производные меламина [13]. Инертные антипирены обладают существенными недостатками, к которым относятся влияние на физико-механические свойства полимерных материалов, склонность к миграции на поверхность, способность вымываться водой и др. В связи с этим наблюдается тенденция сокращения объема потребления инертных антипиренов по сравнению с реакционноспособными [4].
Исследователи предлагают использовать в синтезе ПУ в качестве реакционноспособных антипиренов сложные олигоэфиры (ОЭ) на основе производных фосфора, галогенов, содержащие концевые спиртовые группы [5]. Однако процесс получения указанных ОЭ осложнен протеканием побочных реакций.
Известно, что увеличение содержания ароматических структур в цепи способствует росту огнестойкости полимеров [4]. В этой связи представляет интерес исследование возможности использования в качестве реакционноспособных антипиренов ароматических сложных ОЭ на основе гидроксиэтилированных производных 4,4'-(пропан-2,2-диил)дифенола (ДФП), синтез и свойства которых описаны в работах [6-8].
Наличие в олигоэфирном компоненте парных фенильных колец и сложноэфирных групп, отличающихся интенсивными межмолекулярными взаимодействиями и ограниченными возможностями вращения [9, 10], дает основание предположить, что получаемый с его применением
ПУ будет характеризоваться стойкостью к действию повышенных температур.
Экспериментальная часть
В качестве исходных соединений использованы: ОЭ-980/(ДФП-3+АДК) - ОЭ на основе 2,2'-[пропан-2,2-диилбис (n- фениленокси-диэтокси)] диэтанола (ДФП-3) и адипиновой кислоты (АДК), ММ=983, гидроксильное число (ГЧ) 111,6 мг КОН/г, кислотное число 2,6 мг КОН/г, полученный по методике [8]; полиоксипропилентриол, ГЧ=51^56 мг КОН/г; торговая марка «Лапрол 3003», ТУ 2226022-10488057-95, ОАО «НКНХ»; раствор третичных аминов в дипропиленгликоле, торговая марка «TEGOAMIN B 75», «Goldchmidt AG»; октоат олова, р=1 г/мл, v=354 МПа-с, изготовитель: ООО НПФ «Балтийская Мануфактура»; пенорегулятор кремнийорганический, торговая марка «NIAX SC-240»; смесь 2,4-толуилендиизоцианата и 2,6-толуилендиизоцианата в массовом соотношении 80:20 (ТДИ 80/20) ММ 174,2, содержание NCO-групп 48,2 мас%, торговая марка «Desmodur Т 80», «Bayer»; дистиллированная вода.
Синтез ОЭ-980/(ДФП-3+АДК). Расчетное количество ДФП-3 (2 моля) и АДК (1 моль) загружали в 4-хгорлую круглодонную колбу. Реакционную смесь непрерывно перемешивали при помощи мешалки. Для конденсации паров мономеров колбу соединяли с дефлегматором. Выделяющаяся в ходе реакции вода через обратный холодильник стекала в приемную колбу. ОЭ получали в 2 стадии. Первую стадию вели в токе аргона при 150 °С в течение 5 ч. на второй стадии смесь вакуумировали при 180 °С 28 ч. Продукт реакции представлял собой смолоподобную жидкость. ММ=983, ГЧ = 111,6 мг КОН/г, кислотное число 2,6 мг КОН/г, содержание воды 0,03 % масс., вязкость 366,1 Па-с (20 °С).
Синтез ЭППУ. ЭММУ получали смешением гидроксил-содержащего компонента («компонент А») с изоцианатсодержащим компонентом («компонент Б»). «Компонент А» готовили в
полиэтиленовом стакане, добавляя ингредиенты строго в следующем порядке: Лапрол 3003, ОЭ-980/(ДФП-3+АДК), дистиллированная вода, аминный катализатор, пеностабилизатор и оловоорганический катализатор. Полученную смесь перемешивали с помощью высокоскоростной мешалки в течение 120 с. Далее к ней приливали «компонент Б» - ТДИ 80/20. Полученную композицию перемешивали еще 10 с и выливали в коробку из жести, предварительно выложенную бумагой.
Образцы получали путем замены части Лапрола 3003 на синтезированный ароматический сложный ОЭ в количестве от 10 до 30 мас. ч. При этом изоцианатный индекс оставался неизменным и составлял 110 % (1,1).
Рецептуры ППУ представлены в табл. 1.
Таблица 1 - Рецептуры ЭППУ
Компонент. г Содержание ОЭ-980/(ДФП-3+АДК), г
- 10 20 30
Лапрол 3003 100 90 80 70
Дистиллированная вода 4,50
Аминный катализатор 0,10
Пеностабилизатор 0,80
Октоат олова 0,18
ТДИ 80/20 56,0 58,2 59,2 60,0
По истечении не менее 3 суток образцы ППУ направлялись на физико-механические испытания.
Динамическую вязкость ароматических слжных ОЭ (Па-с), определяли на вискозиметре Гепплера.. При получении эластичного ППУ проводились испытания композиции по технологической пробе при свободном вспенивании согласно ТУ 6-55-32-89 и на технологичность при переработке в соответствии с ТУ 2226-001-02069639-96. Кажущуюся плотность ЭППУ (кг/м3) вычисляли по ГОСТ 409-77 как отношение массы образца кубической формы к его объему. Относительную остаточную деформацию ЭППУ при сжатии (%) определяли по ГОСТ 18268-72 после выдержки образцов, сжатых на 50 %, в термошкафу при температуре 70 °С в течение 22 ч. Условную прочность (МПа) и относительное удлинение при разрыве (%) ЭППУ вычисляли по результатам испытаний образцов на разрывной машине при скорости раздвижения захватов 5 мм/мин в соответствии с ГОСТ 29088-91. Огнеопасность ЭППУ определяли согласно ГОСТ 25076-81. Термостойкость образцов оценивали по данным ДТА и ТГА - начальной температуре потери массы (Тнач), потери 10 и 50 процентов массы (соответственно Т10 и Т50), определяемых на приборе «SDT Q600 V20.5 Build 15» («ТА Instruments», США) по ГОСТ 29127-91.
Результаты и их обсуждение
Синтез эластичного блочного ППУ осуществляется при нормальных условиях и предполагает вспенивание композиции,
находящейся в вязкотекучем состоянии. Поэтому компоненты композиции должны иметь относительно невысокую вязкость. В этой связи для получения ППУ был выбран олигомер ОЭ-980/(ДФП-3+АДК), который, в отличие от других синтезированных аналогов, подробно описанных в работах [6-8], имел приемлемый уровень реологического параметра.
Эластичные блочные ППУ получали по технологической схеме, приведенной на рис. 1. Согласно схеме, ароматический сложный ОЭ вводился на стадии получения гидро-ксилсодержащего компонента путем замены части Лапрола 3003. При этом рецептуры синтеза ППУ составлялись таким образом, чтобы изоцианатный индекс всегда оставался неизменным и составлял 1,1.
Рис. 1 - Технологическая блок-схема получения
эластичного ППУ
Одной из важнейших технологических характеристик процесса получения ППУ, определяющей растекаемость композиции, скорость подъема пены и внешний вид образца, является показатель «технологическая проба» при свободном вспенивании. Данный показатель предполагает определение времени старта (тс), времени подъема пены (тп) и анализ структуры ЭППУ на вертикальном срезе. Данные табл. 2 показывают, что увеличение содержания ароматического сложного ОЭ в ЭППУ приводит к закономерному снижению кинетических параметров вспенивания. Очевидно, с ростом концентрации низкомолекулярного ОЭ-980/(ДФП-3+АДК) и соответственно уменьшения доли
высокомолекулярного Лапрола 3003 во
вспениваемой композиции, увеличивается количество изоцианатного компонента
(изоцианатный индекс в системе по условиям синтеза должен быть неизменным), что в целом приводит к ускорению протекания реакций (полиэфирполиол + изоцианат) и (вода + изоцианат).
Таблица 2 - Влияние количества ароматического олигомера ОЭ-980/(ДФП-3+АДК) на процесс вспенивания и свойства эластичного ППУ
Показатели Количество ароматического ОЭ в Лапроле 3003, масс. ч.
0 10 20 30
Тс, с 20 17 17 16
Тп, с 125 120 120 105
Структура ППУ на срезе Мелкоячеистая, неоднородная, без видимых дефектов
Технологичность Поверхность гладкая без дефектов
Кажущаяся плотность, кг/м3 22,4 23,1 22,3 21,9
Разрушающее
напряжение при растяжении, кПа 160 165 185 195
Относительное
удлинение при разрыве, % 135 125 130 130
Относительная
остаточная
деформация при 50 % сжатии, 4,2 4,4 4,3 15,8
£ост.50%, %
Скорость горения, мм/мин 465 280 263 250
Температура
потери массы, °С: Т Т10 Т50 258 262 261
262 - 267 264
287 - 305 327
Кокс, % масс. 0 - 7 7
Введение ароматического сложного ОЭ практически не сказывается на значениях кажущейся плотности ЭММУ и не приводит к ухудшению качества поверхности изделия после выемки из формы (технологичность): на образцах ЭППУ не наблюдалось отслоение поверхностной пленки.
Прочность ЭППУ возрастает по мере увеличения дозировки ОЭ-980/(ДФП-3+АДК), что является следствием роста концентрации в структуре материала полярных уретановых, сложноэфирных, мочевинных групп и ароматических колец, склонных к интенсивным физическим взаимодействиям.
Анализ зависимости остаточной деформации при сжатии (еост.50%) от содержания ароматического ОЭ (табл. 2) показывает, что введение последнего в количестве до 20 % масс. не оказывает
существенного влияния на значения еост.50%, в то время как при концентрации более 20 % масс. наблюдается резкое возрастание обсуждаемого показателя. Наблюдаемое, очевидно, вызвано увеличением в ППУ доли закрытых пор, которые в условиях испытания необратимо разрушаются и этим препятствуют возврату образца в исходное состояние.
Введение ароматического сложного ОЭ в ЭППУ, как и следовало ожидать, благоприятно сказывается на стойкости материала к действию повышенных температур.
Присутствие ОЭ-980/(ДФП-3+АДК) позволяет почти вдвое снизить скорость горения ЭППУ (табл. 2). Сопоставление ТГА образцов (рис. 2) показало, что в ходе испытания пен, содержащих в рецептуре ароматический сложный ОЭ, появляется коксовый остаток. При нагреве до 550 °С образец, не содержащий синтезированный олигомер, полностью сгорает, в то время как коксовый остаток образцов ППУ, содержащих в структуре ОЭ-980/(ДФП-3+АДК), при указанной температуре составляет 7 % масс.
Температура, °С
Рис. 2 - ТГА (1-3) и ДТА (1'-3') термограммы образцов ЭППУ с содержанием ОЭ-980/(ДФП-3+АДК), % масс.: 1, 1' - 0; 2, 2' - 20; 3, 3' - 30. Скорость нагрева 10 град^мин-1, среда - воздух.
Термостойкость ЭППУ улучшается с введением в его рецептуру ОЭ-980/(ДФП-3+АДК). Согласно результатам ТГА, Тнач и Ti0 возрастают на 5°С, а Т50 - на 40 °С. Кривые ДТА свидетельствуют о том, что при введении в структуру ППУ ОЭ-980/(ДФП-3+АДК) начало экзотермического процесса окисления полимерных цепей смещается в сторону более высоких температур. Тепловой эффект реакции окисления при этом существенно снижается, что обусловлено стабилизирующим действием ароматических ядер.
На основании данных кинетического тестирования, технологичности и требований, предъявляемых к уровню физико-механических показателей ППУ, а также учитывая результаты исследований по огнестойкости и термостойкости, рекомендуется введение в рецептуру эластичного блочного ППУ ароматического сложного ОЭ-980/(ДФП-3+АДК) в количестве 20 % масс. взамен простого олигоэфира Лапрол 3003.
Выводы
1. Показано, что олигоэфир на основе 2,2'-[пропан-2,2-диилбис(п-фениленоксидиэтокси)] -диэтанола и адипиновой кислоты имеет достаточно низкую вязкость и может быть использован в синтезе эластичной полиуретановой пены в качестве сореагента, снижающего огнеопасность.
2. Рекомендовано введение синтезированного ароматического сложного олигоэфира в рецептуру эластиного пенополиуретана в количестве до 20 % масс., что позволяет сохранить требуемый комплекс физико-механических характеристик и почти вдвое замедлить процесс горения пены.
Литература
[1] Л.Д. Евсеев, Полиуретановые технологии, 4, 50-54 (2007).
[2] Н.П. Петрова, Н.Ф. Ушмарин, А.И. Хасанов, Н.И. Кольцов, Вестник казан. технол. ун-та, 18, 162-164
(2013).
[3] С.В. Нестеров, И.Н. Бакирова, Я. Д. Самуилов, Вестник казан. технол. ун-та, 14, 10-23 (2011).
[4] Р.М. Асеева, Г.Е. Заиков, Горение полимерных материалов. Наука, Москва, 1981. 280 с.
[5] D.K. Chattopadhyay, D.C. Webster, Progress in Polymer Science, 34, 1068-1133 (2009).
[6] М.А. Пасерб, И.Н. Бакирова, В.И.Валуев, ЖПХ, 87, 3, 337-341 (2014) (M.A. Paserb, I.N. Bakirova, V.I. Valuev, Russ. J. Appl. Chem, 87, 3, 337-341 (2014).
[7] М.А. Пасерб, И.Н. Бакирова, ЖОХ, 84, 1087-1090
(2014). (M.A. Paserb, I.N. Bakirova, Russ. J. Gen. Chem., 84, 1087-1090, (2014).
[8] Пат. РФ 2528827 (2014).
[9] А.А. Тагер, Физико-химия полимеров. Научный мир, Москва, 2007. 576 с.
[10] Ю.Ю. Керча, Физическая химия полиуретанов. Наукова думка, Киев, 1979. 223 с.
© М. А. Пасерб, асп. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, [email protected]; И. Н. Бакирова, д.х.н., профессор той же кафедры, [email protected]; Т. Ю. Калинин, аспирант той же кафедры, [email protected].
© M. A. Paserb, PhD student, Department of Technology of Synthetic Rubber, Kazan National Research Technological University, [email protected]; 1 N. Bakirova, Doctor of Chemical Science, Full Professor of Technology of Synthetic Rubber Department, Kazan National Research Technological University, [email protected]; T. Y. Kalinin, PhD student, Department of Technology of Synthetic Rubber, Kazan National Research Technological University, [email protected].
